Способ получения бутаноата 3,7-диметил-Е-2,6-октадиен-1-ола Советский патент 1990 года по МПК C07C69/22 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получегтя бутаноата-3,7-диметил-Е-2,6-октадиен-1-ола, который используется в качестве полового аттрактанта для насекомых-вредителей, например для самцов жука-п ел куна посевного и степного (Agriofces .spututor. L, и Agriotes gurgistanug Fald). - -- -

Извеса-ен способ получения сложных

эфиров путем взаимодействия галогенпроизводных углеводородов с соля-ми щелочных металлов органических

КИСЛОТо

Однако -этот способ приводит к получению индивиду ал bHbix конечных со е,гдинений при использовании индиви-;. дуальных исходных производных.

Наиболее близки ; к способу по технической сущности является способ получения сложных эфиров масляной

I . .

кислоты, а именно бутаноата 3,7-диметил-Е-2,6-октадиен-1-ола путем обработки технической смеси 1-хп6ро-3,7-диметил-Е-1-хлор-3,7-диметил-г-

00 00 NJ и 1-хлор-2,7 диметил-Е-2,6-октадиг. ;: енов .Н,Ы-диметиланилином до практически полного превращения 1-хлор-3,700диметил-Е-2,6-октадиена в четвертич4ную аммониевую соль с последующей . экстракции ей полученной соли водой, высаливанием поташом, нагреванием с ; солью щелочного металла масляной кислоты и вьщелением целевого продук : та ректификацией,

I Недостатком способа является то что чистота целевого продукта составляет 89% и присутствие примесей-бу- таноатов 3,7-диметил-Е- и 2,7-диме. тил-Е-2,6-ок тадиен-1-ола, являющихся ингибиторами половой коммуникации, в количестве 4 и 7% соответственно. не позволяет использовать его в качестве полового аттрактанта для насеког мых-вредителей, Целью изобретения является повьшение чистоты целевого продукта. Цель достигается способом получения бу-,таноата 3,7-диметил-Е-2,6-октадиен-Iола обработкой технической смеси 1-хлор-3,7,-диметил-Е-(1) 1-хлор-3,7диметил-г-(11) и 1-хлор-2,7-диметил- -2,6-октадиена (III) Н К-диметиланилином до степенипревращения 1-хлор-3,7-диметил-Е-2,6-октадиена, равной 50-80%, с последующей экстракцией полученной четвертичной аммониевой соли водой, высаливанием поташом, нагреванием выделенной соли с солью щелочното металла масляной кислоты и вьщелением целевого продукта ректификацией Отличительной особенностью способа является обработка технической смеси, содержащей изомерные хлорпроизводные Ы,Ы-диметиланилином до степени превращения 1-хлор-3,7-диметил-Е-2.,6-октадиена, равной 50-80%, Процесс ведут следующим образом, Смесь изомерных галоидпроизводных обрабатывают при 20 С М,Ы-диметиланш1Ином. Контроль за степенью превраще1шя ведут периодически определением в реакционной смеси ионного хлора, В этих условиях примеси - сордине-. ния (II) и (111) как менее реакЦионноспособные, реагируют лишь в незнаг чительных степенях. Далее образовавшуюся четвертичную аммониевую соль извлекают из реакционной смеси водой, водный раствор промывают петролейным; эфиром и насыщают поташом,К вьщелившейся соли добавляют толуол, отгоняют при 50°С и в вакузме (50-100мм рт,сте остатки воды в виде азеотропа с то-.луолом, Затбм к раствору соли в толуо ле добавляют бутаноат натрия и нагревают в течение 4 ч при . После обработки реакционной массы продукт ректифицируют в вакууме, Шроведениеепроцесса таким образом позволяет получить продукт, чистота которого равна 98-99%, что является необходимым для использования его в ; качестве полового аттрактанта, Пример 1, 200 г (1,16 моль) смеси изомерных галогенпроизводных (полученных при гидрохлорировании линалоола), содержащей 50% I и 20% II, /обрабатывают при 80 г(0,66 моль ) N N-димeтилaнилинa, Через каждые сут1844 ки в реакционной смеси определяют содержание хлора ионного (титрование с азотнокислым серебром) и количество хлора, содержащегося в виде НС1 (титрование NaOH). На основе этих данных вычисляют содержание в реакционной смеси образовавшейся четвертичной аммониевой соли. После превращения 80% I (5-6 суток) в аммониевую соль последнюю извлекают водой. Водный раствор промывают петролейным эфиром, затем насыщают поташом, К выделившейся аммониевой соли приливают толуол, отгоняют остатки воды при 50С/50-10р мм, смесь нагревают в течение 4 ч при с 56 г.(0,51 моль) бутаноата натрия. После реактификации сырого продукта на колонке с эффективностью 10 То т, при 4 мм рт,сто выделяют 70 г (выход 67% на прореагиро- вавший I) продукта, т,кип,, Г20-12№, 1,4610, 0,901, содержание бутаноата 3,7-диметнл-Е 2,6-октадиен-1-ола-98,3% (определяют с помощью ГЖХ), Литературные данные: т,кип, 151153°С/18 мм. 142-143°С (13 мм); - 0,9008 (3), Приме р 2, 200 г (1,16 моль) смеси изомерных галогенпроизводных (полученных тепломеризацией изопрена с его гидрохлоридами), содержащей 60% 1,4% II, 7% III, обрабатывают 80 г (0,66 моль) Ы,Н-диметиланш1Ина, После превращения 50% в четвертичную аммониеву соль последнюю извлекают водой и превращают в сложный эфир. аналогично примеру 1 обработкой 40 г (0,37 моль) бутаноата натрия. Получают 52 г целевого продукта, выход 70%. на I, содержание бутаноата 3,7-диметил-Е-2,6-рктадиен-1-ола - 99%, константы соединения-т,кип, 120-121 С/ /4 мм, п 1,4610, d4° 0,90i« Примерз, 200 г (1,16 моль) смеси изомерных терпеновых галогенпроизводных fполученных теломеризацией изопрена с его гидрохлоридам , содержащих 60% 1-хлор-З,7-диметил-2,6-о кт а диена (I), обрабатывают 80 г (0,66 моль) К,Н-диметиланилинав После превращения 65%-ного соединения I в четвертичную аммониевую соль, последнюю извлекают водой. Водный раствор промывают петролейным эфиром, затем насыщают поташом, К выделившейся четвертичной аммоние-. вой соли добавляют толуол (100 мл). При вакууме 100-50 мм и температуре отгоняют остатки влаги |азёотроп с толуолом, К оставшемуся в колбе раствору четвертичной аммониевой соли в толуоле добавляют 48 г (0,436 моль) бутаноата натрия и нагревают 4ч при . После охлаждения промывают водой, затем 5%-ной НС1 и снова водой до нейтральной реакции промывных вод. После ректификации полученного сырого продукта в вакууме (4 мм), на колонке с эффек тивностью 10 т,т, выделяют фракцию с т,кип, 120-121 с (4 мм) в количест ве 69 г - выход 66% на (i)i п 201,4610, d - 0,901, содержание бутаноата 3,7-диметил-Е-2,6-октадиен-1-ола - 98,6%.. 4 П.р и м е р 4 (сравнительный). 200 г (1,16 моль) смеси изомерных гйлогенпроизводных, содержащей 60% 1,4% и 7% обрабатывают 133 г. ( 1 jl моль) Ы,Н-диметиланилина и оставляют стоять при на 20 суток, В четвертичную аммониевую соль превращается 99,2%,, Далее по примеру I соль обрабатывают 70 г(0,635 моль) бутаноата натрия и вьздёляют 99 г целевого продукта, вьЬ/ ,од 73%, Т.КШ1. 120-121 С/4, nj i, 1,4621, 0,904, содержащий 89% бу ганоата, 3,7-диметил-Е-2,6-октадиен-1-опа, 4% бутаноата 3,7-диметил-2,6-октадивн-1-ола и 7% бутаноата 2,7-диметил-Е-2,6-октадиен-1-ола, Как показывают биологические испытания, продукт с такой степенью чистоты не привлекает самцов жуков-щелкунов, и . поэтому не может быть использован в качестве подового аттрактанта.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАНОАТА 3;,7-ДШЕТИЛ-Е-2,6-ОКТАДИЕН-1-ОЛА пушттмп ЯАШТШ-ТЫйЧ ШЯ .БИБЛИйТГпД : тем обработки технической смеси . -1-хлор-3,7-диметил-Е-1-хлор- 7-виметил-Z- и 1-хлор-2,7 диметил-Е-2,6 октадиена.Ы К-диметиланилином с по- следующей экстракцией полученной четвертичной аммониевой соли водой, высаливанием поташом, нагреванием выдеi ленной соли с солью щелочного метал ла масляной кислоты и выделением це.-: левого продукта ректификацией, о т г личающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого про дукта, обработку смеси Н,Н-диметшганилином ведут до степени превращен.. НИН 1-хлор-3,7-диметил-Е-2,6-октадиена,;равной 50-80%,. „