Полимерная композиция Советский патент 1984 года по МПК C08L27/06 C08K5/98 C08K5/1515 C08K5/53 

Изобретение относится-к составам полимерных композиций на основе поли винилхлорида (ПВХ), перерабатываемых экструзией, вальцево-прессовым методом и т.д. в прозрачные материалы с повьппенной светостойкостью и термостойкостью (цветостойкостью), пред назначенные для эксплуатации в атмосферных условиях. Характерным признаком деструкции ПВХ при нагревании является прогрессивное потемнение его окраски, связанное с дегидрохлорированием: бесцветный вначале материал может окрашиваться в желтый, красный и даже темно-коричневый цвет. Для прозрачных, неокрашенных ПВХ материалов представляется более труд ным, чтобы при удовлетворительной термостабильности материал сохранил в процессе переработки и эксплуатаци хорошую цветостоикость. Известна полимерная композиция, содержащая поливинилхлорид и стабилизирующие добавки, включающие смеси стеаратов металлов, ди-(изооктилтиргликолята)-дибутилолова и эфиров фосфорной кислоты С1 3Образцы, полученные вальцеванием смесей, характеризуются высокой проз рачностью; термостабильност)Е их 90100 мин при , однако их светостойкость не улучшается. Известна также ПВХ-композиция, содержащая 4,5-6 мас.% стабилизатора кадмиевых, калиевых, стронциевых и цинковых солей монокарбоновых кислот смесей этих солей, триалкилтриарил-, трк-(алкил)-арилфосфит, смесь кадмиевых, калиевых, стронциевых и цинковых солей алкилфенолов. В состав полимерных композиций входят также эпоксидные соединения и другие стабилизирующие добавки С23. При выдержке ПВХ пленок при 18СРС светло-желтая или желтая окраска появляются через 25-30 мин (при 18-20 мин). Прозрачность листа составляет 39-45% при толщине 4±0,1 мм, т.е. образцы матовые, светостойкость их 350-400 ч (результаты получены при воспроизведении составов композиций по условиям примера 1, что является недостаточным). Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемой является полимерная композиция, содержащая на 100 мае..4. поливинилхлорнда смесь. состоящую из, мае.ч.: лаурат кадмия 0,01-0,2; диизодецилфенилфосфат 0,1-3} триметилолпропан 0,1-4; 3,4-эпоксициклогексилметил-З,4-эпоксицйклогексанкарбоксилата или 3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-6-метилциклогексанкарбоксилата 0,1-2.; стабилизатор - тиодигликоль r3J. При выдержке ПВХ-пленок при окраска их не изменяется до 40 мин нагревания, через 40-55 мин пленки приобретают слегка желтую окраску, через 64 мин становятся коричневыми и через 80 мин чернеют. При нагревании до 190С окраска пленок не изменяется до 20 мин нагревания, светло-желтая окраска ПВХ-пленок появляется через 25-30 мин, коричневая - спустя 40 мин и черная - после 50 мин испытаний. Однако прозрачность образцов, полученных из таких ПВХ композиций, не превышает 40-55% (при толщине 4+0,1 мм), а светостойкость 400600 ч (таблица, пример 17). Целью изобретения является увеличение прозрачности, термостабильности и.светостойкости. Указанная цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая поливинилхлорид, соль органической кислоты, многоатомный спирт, органический фосфит и эпоксидное соединение, содержит в качестве соли органической кислоты смесь стеарата цинка или стеарата кадмия с. малеинатом бария или малёинатом кальция, в качестве органического фосфита 2-этилгексш1-(дифенил)-фосфит или три-(нонилфенил)-фосфит, а в качестве эпоксидного соединения - диглицидиловый эфир 1,i-биc-(oкcимeтил)-циклoгeкce«-3 при следующем соотношении компонентов, мае.ч.: Поливинилхлорид100Многоатомный спирт 0,2-3 Указанный органический фосфит 0,1-2 Стеарат цинка . или стеарат кадмия 0,01-0,5 Малеинат бария или малеинат кальция0,01-0,5

Диглицидиловый эфир

1, 1-бис-(оксиметил)-циклогексен-30,5-5

В качестве многоатомного спирта полимерная композиция содержит:триэтилен-гликоль, глицерин, пентаэритри и другие.

Композиция может дополнительно , содержать пластификатор, различные модификаторы и другие компоненты.

Соединения С находят применение в качестве мономеров для получения полимеров, а также в качестве по лупродуктов при производстве алифатических или циклоалифатических эпоксиных смол.

Использование в составе предлагаемых полимерных композиций в качестве стабилизатора смеси стеарата цинка или стеарата кадмия с малеинатом бария или малеинатом кальция, в сочетании с диглицидиловым эфиром ,1,1-бис-(оксиметил)-циклогексен-3, при определенном соотношении всех компонентов композиции, позволяет увеличить прозрачность,термостабильнрсть и светостойкость полученных ПВХ-пле нок (таблица, пршгеры 1-16).

Пример1.К100 мае. ч. ПВ%, добавляют при интенсивном перемешивании при 60-80°С 0,2 мае.ч. триэтиленгликоля; 0,1 мае.ч. 2-этш1гексил-(дифенил)-фосфита; 0,01 мае.ч. стеа рата цинка; 0,01 мае.ч. малеината бария и 0,5 мае.ч. диглицидилового эфира 4,1-бис-(оксиметил)-циклогексен-3 (ЭС).

Полученную полимерную композицию вальцуют при 180 С в течение 5 мин в пленки толпщной 0,5-0,7 мм. Из вальцованных пленок прессуют при 180 в течение 5 мин при удельном давлении 70 кг/см образцы толщиной 0,5 и 4 мм. Из вальцованных пленок определяют термостабильность - время до первого (начального) изменения окраски и время сохранения светлой окраски при , Из прессованных образцов определяют светопропускание (прозрачность) по ГОСТ 15875-70 и еветоетойкость в ксенотесте-150 - , время до резкого изменения прозрачности по ГОСТ 15875-70.

Примеры 2-16. Составы и свойства композиций приведены в таблице. Режимы приготовления, как в примере 1.

Введение в состав предлагаемьпс ПВХ-композиций в качестве стабилизатора смеси стеарата цинка или стеа рата кадмия с малеинатом бария или малеинатом кальция в сочетании с диглицидиловым эфиром 1,1-бис-(океиметил)-циклогексен-3 при определенном массовом соотношении всех компонентов композиции приводит к увеличению прозрачности образцов до 55-78 светостойкости до 1000-2500 ч. При этом повышается термостабильность образцов: время до первого (начального изменения окраски составляет 25-70 ми 25-70 мин, а светлая окраска сохраняется в течение 30-190 мин при 190°С (примеры 1-16). При использовании указанных смесей солей металлов в количествах, меньших заявляемы снижается прозрачность и тёрмостабилность образцов. Увеличение содержания этих соединений в еоетаве композиций приводит к их нееовместимости с остальными компонентами. Если в составе ПВХ-композиций использовать другие сочетания стеаратов и малеинатоБ металлов, то ухудшаются прозрачность, термостабильность и светостойкость образцов (примеры 18 - 33; например, 5 и 18, 20, 22, 23, 7 и 27, 28 и т. д.).

Замена диглицидилового эфира 1,1-бис-(оксиметил)-циклогексен-3 другим эпоксидным соединением, например октилэпоксидным соединением, октилэпоксистеаратом, эпоксидированным соевым или растительным маслом ухудшает прозрачность, термостабильность и светостойкость образцов (примеры 34-37). Прозрачные образцы, изготовленные из предлагаемых ПВХ-композиций, характеризуются и улучшенными физико-механическими евойетвами. Разрушающее напряжение при раетяжении составляет 600-650 кгс/см, относительное удлинение при разрыве 20-30%, модуль упругости при растяжении 25000-30000 кгс/см. Аналогичные свойства известного образца Sicron 390-400 кгс/см, 3,6-4% и 25000 кгс/см соответственно.

Таблица

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая поливинилхлорид, соль органической кислоты, многоатомный спирт, органический фосфит и эпоксидное .. соединение, отличающаяся тем, что, с целью увеличения прозрачности, светостойкости- и термостабиль ности, она содержит в качестве соли органической кислоты смесь стеарата цинка или стеарата кадмия d малеинатом бария . или малеинатом кальция, в качестве органического фосфита - 2-этилгексил-(дифенил)-фосфит или три-(нонилфенил)-фосфит, а в качестве эпоксидного соединение - диглицидиловый эфир 1,1-биc-(oкcимeтш)-диклoгeкceнa-3 при следующем соотношении компонентов, мае.ч.: Поливинилхлорид100 Многоатомный спирт 0,2-5 Указанный органичес0,1-2 кий фосфит i Стеарат цинка или стеарат 0,01-0,5 кадмия Малеииат бария или малеинат 0,01-0,5 кальция Диглпцидисо ловый эфир о 1,1-бис-(оксиметил)О) со to тдиклогексена-3 0,5-5

Предлагаемый

, ПВХ

100 0.2

M-fc4

Триэтиленгликоль ЭС

2-Этилгексил-(дифенйл)-фосфит

Стеарат цинка Малеинат бария 100 0.2

.ПВХ Глицерин ЭС

Три- ( Hojimi) -фенил-фосфит

Стеарат цинка 0,01 Малеинат кальция 100 0,2

.ПВХ Пентаэритрит ЭС

Три-(нонил)-фе0,1 нил - фосфит 0,01

Стеарат кадмия 0,01 Малеинат бария

.ПВХ . 100 0,2 Триэтиленгликоль ЭС

1000

35

55

25 0,5

0,1 0,01 0,01

1000

55

35

25 1

0,1 0,01

34

25

58

1000 1

55

25

35

1000 1

2-Этилгексил- (.дифенил)-фосфитО 1

Стеарат кадмия -0,01 Малеинат кальция 0,01

ПВХ ,100 78

Триэтиленгликоль3

ЭС Л3

2-Этилгексш1-(дифенил)-фосфит0,8

Стеарат цинка0,1

Малеинат бария 0,2

ПВХ100

Глицерин0,5 70

ЭС,3

2-Этш1гексйл-

-(дифенил)-фосфит0,8

Стеарат цинка 0,1

Малеинат бария0,2.

.

ПВХ100 72

Триэтиленгликоль3

ЭС3

2-Этш1гексш1-(дифенил)-фосфит0,8

Стеарат цинка0,1

Малеинат ка.аьция0,1

8

Продолжение таблицы

1600

40 135

30

95

1600

50 100 1800

Три-(нонил)0,8 -фенил-фосфит 0,3

Стеарат кадмия 0,05 Малеинат бария 100 76 ПВХ

Триэтиленгликоль ЭС

2-Этилгексил-(дифенил)0,8

-фосфит 0,3

Стеарат кадмия 0,05

Малеинат бария

100 65

0.

ПВХ 0,5

Глицерин 3

ЭС

2-Эгилгексил{дифеПИП)-фосфит

0,8 0,1

Стеярат цинка 0,1

Малсимат кальция 100

1

ПВХ

3 72

Трп: тиле н гликоль 3

Г

10

1090692

Продолжение таблиць

130

2000

55

1600

30

90

110

2000

55

11

2-Этилгексил-(дифенил)2-Этилгексил-(дифенил)-фосфит

12

1090692

Продолжение таблицы

1800

20

95

68

2300

180

35

70

2500

190

70

72

13 Стеарат кадмия Малеинат бария 15.ПВХ Триэтиленгликоль 2 Этилгексил-(дифенил)-фосфитСтеарат кадмия Малеинат кальция 16.ПВХ Пентаэритрит ЭС Три-(нонилфенил)-фосфитСтеарат кадмия Малеинат бария 17.Для сравнения по известному состав Л8. ПВХ Триэтиленгликоль 2-Этилгексил-(дифенил)-фосфитСтеарат кальция Стеарат цинка

14 Продолжение таблицы

1090692

15 2-Этилгексил-(дифенил)-фосфитСтеарат цинка Стеарат бария 20.ПВХ Триэтиленгликоль ЭС 2-Этилгексил-(дифенил)-фосфитМалеинат цинка Малеинат бария 21.ПВХ Триэ тиле нгликоль ЭС 2-Этилгексил-(дифенил)-фосфитМалеинат кадмия Малеинат бария 22.ПВХ Триэтиленгликоль ЭС

16

1090692 Продолжение таблицы 0, 0, 0, 100 3 3

17

2-Этилгексил-(дифенил)-фосфит

Малёинат цинка Стеарат бария

ТриэтилеигликОЛЬ ЭС

2-Этилгексил-(дифенил)-фосфит

Стеарат цинка Малёинат цинка

Триэ тиле н гликоль ЭС

2-Этилгексил-(дифенил) фосфит

Стеарат кадмия Стеарат кальция

2-Этилгексил - (дифенил ).-фосфит

18 Продолжение таблицы

1090692

0,8 0,1 0,2 10б 3 3 58

20

95

1000

0,8 0,1 0,2 100

3 62

25

86

1000 3

0,8 0,3 0,05

100 60

60

1000 0,5 . 3

19

Стеарат кадмия

Стеарат бария

Триэ тиле нгликоль

ЭС

2-Этилгексил-(дифенил)-фосфит

Малеинат цинка Стеарат кальция

Триэтиленгликоль ЭС

2-Этилгёксил(дифенил)-фосфит

Стеарат кальция

Малеинат кальция

Триэтиленгликоль ЭС

2-Этилгексил-(дифенил)-фосфит

, Малеинат цинка Малеинат кальция

20

1090692

Продолжение таблицы

60

15

60

1000

0,8 0,1 0,2 100 3 3

60

45

1000

1000

60

52

21 2-ЭтRtIгeкcил-(дифенил) -фосфитМалеинат кадмия Малеинат кальция 100 60 30.ПВХ Триэтиленгликоль 2-Этиленгексил-(дифенил)-фосфитСтеарат кадмия Малеинат кадмия 31.ПВХ Триэтиленгликоль ЗС 2-Этилгексил-(дифенил)-фосфитСтеарат бария Малеинат бария 32.ПВХ Пентаэритрит ЭС Три-(нонилфенил)-фосфитМалеинат кадмия Стеарат бария

22

1090692

Продолжение таблицы 0,3 60 3 3 0,8 60

23 33,ПВХ 100 Триэтиленгликоль 2-Этилгексил-(дифенил)-фосфит0, Малеинат кадмия Стеарат кальция 34.ПВХ 100 Триэтиленгликоль Оксилэпоксистеарат 2-Этилгексил-(дифенил)-фосфитСтеарат цинка Малеинат бария 35.ПВХ Триэтиленгликоль Эпоксидированное соевое масло 2-Зтилгексил-(дифенил)-фосфитСтеарат цинка Малеинат кальция 36.ПВХ Пентаэритрит

24 Продолжение таблицы

1090692 3 3 0, 0,

Эпоксидированное растительное масло

Три-(ноНИЛфенил)Продолжение таблицы

40

1000