Полимерная композиция Советский патент 1985 года по МПК C08L27/06 C08K3/22 

I

Изобретение OTHOC.HTCE к нетоксичным композициям на основе поливинилхлорида (ПВХ), перерабатывазмым методом экструзии каландровани ем, литьем под давлением, и может применяться для изготовления обуви, искусственной кожи, пленочньпс и Эгеструзионных материалов медицинского и оЗщего назначения (емкости, шланги и др с,) .

Одним из основных требований, предъявляемым к пластифицированному ПВХ, является способность сохранять первоначальный цвет при переработке композиции в изделие (цветостабш1Ь ность). Так, например, при изготовлении обувк и искусственной кожи белого или светлых (чи тых) тонов, «аряду со временем до иачала выпелеНИН хлористого водорода, большое значение имеет способность композиции сохранять требуемый светльй цвет 3 процессе переработки,

В настоящее время имеется множество нетоксичных стабилизирующих систем для пластифицированного ПВХ, Обьпшо для стабилизации используют соли жирных кислот каль«;ия и цинка,;, эноксисоединения и антиоксиданты. Но термостабильность таких компози ций обычно низкая. Поэтому в сочета кии с указанными компонентами применяются различные добавки, повышающие термостабильность и цветостабильность композиций.

Так,, .например, известна нетоксичная по1и-1мерная композиция, содер кащак на 100 мае.ч. ПВХ, 40 мас.Че диоктилфталата, 2,0 мае,ч, эпоКсидированн.ого соевого масла, 0,4 мас.Чв стеарата бария, 0,4 стеарата цинка и 0,5 мае.ч, бис- 2-12-(нонилфенокси)этокси1арш1 фосфита, имеющая цветостабильность (время до почернения) 50 мин при 180°С Ct.

Однако такая цветостабильность является недостаточно высокой при изготовлении литьевых материалов и приводит к потемнению изделий.

Известна также полимерная компози- 50 ция, состоящая из 100 мае.ч, ПВХ, 30-120 мае.ч, пластификатора, 0,12,5 мае,ч. стеарата бария и/или кальция, 0,1-0,2 .мае.ч, антиокеиданта, Oj2-8,0 нас.ч. глицерина и 1,0- 55 15,0 мае.ч. окиси кальция t2l.

Термостабильность такой композиции .по Конго-красному 205 мин при

477272

. Цветоетабильность ее при составляет 6-15 мин. Такая цветостабильность является низкой и приводит к потемненью изделий (см, табл. 5 2, примеры 18 и 19).

Наиболее близкой к иьобретению по -гахнической сущности является полимерная композиция, содержащая на 100 мае,ч. ПВХ или сополимера

O ::чнилхлорида .и винипацетата () 60--100 мае/ц. сложн&зфирного плас1-и фикатора, 1,85-1595 , стеарата кальция, 0,05-0,15 мае.ч. стеарата цинка, 2-4 мае.ч, эпоксидного соединения, O H-Gsie мае.ч, фенольного антиокеиданта и ,25 мас.Че. азодикарбонамида L3j.

Данная композиция имеет термостабильность (ш Конго-красному

при ) 94 мкк на ПВХ к 50 йин на сопол цмере винилжлоркдй винилацетатом. Однако цветостабильность (время до появления окраски) такой композиции при составляет 85 12 мин, время до почернения 35-50 мин поэтому ее невозможно переработать в материал при 185С без изменения цзе.а,

Цель изобретения - повьшение

дветосте.бил носГй какгззнияк в иро цессе переработки.

Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция на основе поливинилхлорида или сополимера винилхлорида и винилацетатар

включающая сложноэфирный пластификатор, стеарат цинка, э.поксидную смолу и фенольньй антиоксидант, дополнительно содержит 1,0-5,0 мае.ч. гидроокиси кальция при следующем соотношении компонентов композиции, мае ,ч,, 5

ПоЛИЕККН.П:ШОрИД

ИЛИ сополимер

ВХ ВА100

30-120 0,2-0,8

1-4

Фенольньй антиоксидаит0,03-0,t5

Гидроокись кальция

Б качестве пластификаторов в«0жйо использовать диоктиловый, дибуткйо выЙ5, диалкиловый эфиры фталевой киелоты, а также диоктиловые эфиры адипиновой, себациновой. или 1,10декандикарбоновой кислоты или их смеси. В качестве антиоксидантов ис 1Ьльзуют дифенилолпропан, иокол или СаО-6.

Композиция может дополнительно содержать другие добавки - смазки, наполнители и т.д.

Известно применение гидроокиси кальция в ПВХ-композициях в качестве наполнителя и антипирена С J, Применение индивидуально гидроокиси кальция не увеличивает цветостабильности ПВХ-композиций.

В предлагаемой композиции применение гидроокиси кальция, стеарата цинка и эпоксидной смолы благодаря высокому синергическому эффекту позволяет получить высокую цветостабильность нетоксичных композиций на основе ПВХ и его сополимеров. Наличие синергического эффекта подтверждается данными табл. 1.

Для доказательства синергического эффекта тройной смеси, содержащая 1,0-4,0 мае.ч. эпоксидной смолы, 0,2-0,8 мае.ч. стеарата цинка и 1,0-5,0 мае.ч. гидроокиси кальция, приведены дополнительные данные по комплексу свойств ПВХ-композиций, включающих эти стабилизаторы попарно и индивидуально.

Из приведенных в табл. 1 данных видно, что индивидуальное или попарное использование эпоксидной смолы, стеарата цинка и гидроокиси кальция приводит к получению ПВХ-компоэидий с невысокой цветостабильностью. В сравнении с композициями без добавок при введении индивидуально гидроокиси калбция цветостабильность увеличивается на 3 мин, индивидуально стеарата цунка - на 2 мин, индивидуально эпоксидной смолы - на 5 мин, при введении попарно гидроокиси кальция, стеарата цинка, эпоксидной смолы цветостабильность увеличивается на 5-11 мин.

Использование тройной смеси стеарата цинка, эпоксидной смолы и гидроокиси кальция в предлагаемых количествах увеличивает цветостабильность до 38 мин, что значительно больше суммарного эффекта, который составляет 13 мин, т.е. наблюдается кратное увеличение цветостабильности А это говорит о наличии в предлагаемой ПВХ-композиций синергического эффекта по цветостабильности.

П р и ме р 1 (по изобретению), 2,0 мае.ч. гидроокиси кальция затирают в пасту с диоктилфталатом, 2,0 мае.ч. эпоксидной смолы (ЭД-16) и 0,03 мае.ч. дифенилолпропана растворяют в диоктилфталате. Из паеты гидроокиси кальция и раетвора эпокеидной смолы и дифенилолпропана готовят еуспензию (общее количество пластификатора 100 мае.ч.), Смееь, еостоящую из 100 мае.ч. поливинилклорида марки ПВХ, С-7058М, 0,2 мас.у. стеарата цинка и еуепензии гидроокиеи кальция в раетворе дифенилолпропана и эпокеидной емолы в диоктилфталате, перемешивают в лопастном емееителе, поетепенно повьшая температуру от 80 до 100°С в течение 30 мин и скорости мешалки 32 об/мин.

Полученную смесь вальцуют в течение 5 мин при 120-150°С. Затем из вальцованной пленки вьфубают образцы и помещают их в термостат с температурой 185°С. Выдерживая образц л в термостате в течение различного, времени, определяют появления видимой невооруженным глазом окраски в розовый, светло-коричневый или темный цвет, Состав и свойства композиций при1 ведены в табл. 2.

Примеры 2-15 (по изобретению) , Готовят и иепытывают композиции аналогично примеру 1. Соетав и евойетва композиций приведены в табл. 2,

Примеры 16-23 (для ерарнения). Готовят и иепытывают композиции аналогично примеру 1. Соетав и евойетва композиций приведены в табл. 2.

Эффект от еовмеетного применения гидроокиеи кальция, етеарата цинка и эпокеидной емолы в 4,6 раз превосходи величину суммарного эффекта таких пар смеси как гидроокись кальция стеарат цинка, гидроокись кальция эпоксидная смола, етеарат цинка - эпокеидная емола..

Наличие еинергичеекого эффекта позволяет получить цветоетабильность в 3,5 раза превосходящую раечетную, получаемую еложеннем етабилизирующих эффектов каждого из компонентов смеси стабилизаторов.

Из приведенных в табл. 2 данных следует, что использование смеси 1,0-5,0 мае,ч, гидроокиси кальция, 0,2-0,8 мае.ч. стеарата цинка и 1,0-4,0 мае.ч, эпоксидной смолы поэволит увеличить цветостабильность в процессе переработки ПВХ-композиции от 8-12 мин (время до изменения окраски) по прототипу до 18-40 мин и 35-50 мин (время до почернения образца) до 105-180 мин (см. примеры 1-15 в сравнении с примерами 16-17).

Использование менее 0,2 мае,ч, стеарата цинка гидроокиси кальция менее 1,0 нас.ч. и эпоксидной смолы менее 1,0 мае.ч. не позволяет значительно увеличить цветоетабильноеть композиции. Так, например, композиция, состоящая из 100 мае.ч. ПВХ, 100 мае.ч. диоктилфталата, 0,1 мае.ч. дифенилолпропана, 0,1 мае.ч. етеарата цинка, 0,5 мае.ч. гидроокиси кальция, 0,5 мае.ч. эпокеидной емолы имеет время до появления окраскийри - 7 мин, а время до почернения 30 мин.

Применение стеарата цинка более 0,8 мае.ч. гидроокиси кальция более 5,0 мае.ч. и эпоксидной емолы более

4,0 мае.ч. нецелесообразно в связи с тем, что величина цветостабильности меняется незначительно, а другие свойства композиции начинают ухудшатьея.

Приведенные примеры 20-23 свидетельствуют о низкой цветостабильноети ПВХ-композиций, в которых етеарат цинка заменен на етеарат кальция или етеарат бария, а эпоксидная смола ,на другие эпоксидные соединения, например эпоксидированное соевое и растительное масла. Цветоетабильноеть таких композиций характеризуется временем до изменения окраеки 12-16 мин и временем до почернения 30-80 мин. Это подтверждает, что толко предлагаемая емееь етеарата цинка эпокеидной емолы и гидроокиси кальци позволяет получить выеокий эффект (180 мин) по цветоетабильноети ПВХкомпозиции в процесее переработки.

Предлагаемая композиция иепользуетея в качестве пластиката для обуви Замена существующего пластиката для обуви на предлагаемый позволит енизить его токеичноеть, повыеить цветоетабильноеть в процессе переработки и понизить себестоимость,

Т а б л и ц а 1

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая ноливинилхлорид или сополимер виннлхлорида и вчнштацетата, сложнозфирный пластификатор, стёарат цинка, эпоксидную диановую смолу и фенольный антиоксидант, отличающаяся тем, что, с целью повышения цветостабильности композиции в процессе переработки, она дополнительно содержит гидроокись кальция при следующем соо1 ошенш1 компонентов, мае.ч.: Поливинилхлорид или сополимер винилхлорида . и винилацетата 100 Сложноэфирный 30-120 пластификатор 0,2-0,8 .Стёарат цинка Эпоксидная СЛ 1-4 диановая смола С Фенольный анти0,03-0,15 о:ссндант Гидроокись кальция 1-5

Предлагаемый ПВХС-7058М ОО 38

145

ДОФ

ДФП

Гидроокись кальция

Эпоксидная емола Стеарат ци

185

-55

460

1U7727

для сравнейия

ПВХ 100 ОФ 100 1 ФП 0,1

ПВХ,С-7058М 100 ОФ 100 6

15 ДФП 0,10

Эпоксидная смола 3,0

ПВХ,С-7058М too ДОФ 100 3 ДФП 0,10 Стеарат цинка 0,5

ПВХ, С-7058М 100 ДОФ 100 ДФП 0,1

Гидроокись

28

кальция 3,0 4

ПВХ С-7058М100

ДОФ100

ДФП0,10

35

Стеарат цинка0,5

Гидроокись

калыщя3,0

ПВХ С-7058М 100

8

Продолжение табл. 1

-55

400

20

-55

440

-55

420

30

-55

470

75

-55

500

Предлагаемый

ПВХ, С-7058М100

Диоктилфталат30

Дифеннлолпорпан0,03

ftrapooKHCb кальция2,0

Ст еарат цинка0,2

Эпоксидная смола(ЭД-16) 2,0

Таблица 2

105

18

и11477272 Эпоксцдная смола (ЭД-16)3,0 6.ПВХ, С-7058М100 ДиоксипсебаЦинат50 Дифеншюлпропан0,1 Гидроокись |сальция2,0 «

Продолжение табл. 2 32130 131 .1 Г2 Стеарат цикка 0,4 Эпоксидная смола(ЭД-16) 3,0 7.ПВХ, С-7058М 100 Дибутилфталат50 Дифеиилолпропан0,1 Гидроокись кальция2,0 Стеарат цинка0,4 Эпоксидная смола (ЭД-16) 3,0 8.ПВХ, С-7058М100 Диалкилфталат50 Дифенилолпропан 0,1 Гидроокись кальция 2,0 Стеарат цинка 0,4 Эпоксидная смола (ЭД-16) 3,0 9.ПВХ, С-6340М 100 Диоктилфталат100 Дифенилолпропан0,1 Гидроокись кальция3,0 Стеарат цинка0,5 Эпоксидная смола (ЭД-16)3,0 10.ПВХ, М-64100 Диоктилфталат100 Дифенилолпропан 0,1 Гидроокись кальция 3,0 Стеарат цинка 0,5 Эпоксидная смола (ЭД-20) 3,0 11.Сополимер ВХ-ВА (содержание ВА 5 мас.%) 100 Диоктилфталат100 Продолжение табл. 2 з 8115 л 5115 3110 8145

11Д7727

15

Эпоксидная смола (Sfl-ZO)1,0

Дирктилфталат «1СЮ

Дифеннполпропан0,1

Гидроокись кальция3,0

Стеарат цинка0,5

Эпоксидная смола (ЭД-20)3,0

1

Эпоксидная смола (ЭД-26)4,0

J6 Продолжение табл. 2

130

27

180

35

35

120

160

40

18 Продолжение табл. 2

nzizi: