Способ получения 3-пиколина Советский патент 1984 года по МПК C07D213/10 

со

СП

00

05 Изобретение относится к способу получения 3-пиколина, который находит широкое применение в химической промышленности. Известен способ получения 3-пикопина, который заключается в том, что подвергают взаимодействию ацетальдегид и/или кротоновый альдегид с формальдегидом и аммиаком при 400-A2U С в присутствии катализатора, состоящего из кремния и алюмини Выход 3-пикопина 40-44%. В качестве побочного продукта образуется большое количество пиридина . Однако известный способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. Эта цель достигается тем, что согласно Способу получения 3-пико- лина, ацетальдегид и/или кротональдегид и формальдегид подвергают вза имодействию с аммониевой солью неорганической или органической кислоты в жидкой фазе при 195-260 С в закрытой системе. Это позволяет получать целевой продукт с выходом до 60%. Пример 1. 1130 МП 3,37-мот лярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,3) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до и перемешивают при 1500 оборотов а минуту. В этот раствор накачивают в течение 63 мин непрерывно смесь из 114,1 г ацетальдегида и 219,2 г 32,0%-ного водного раствора формаль дегида (молярное соотношение 1:0,90). При этом реакционное давление колеблется в пределах 38 40 бар. После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу перемешивают еще 10 мин до и затем охлаждают до комнатной тем пературы. Наконец осуществляют экст ракцию количеством ЗЮО мп толуола а также газохроматографический анализ соединенных толуольных экстрактон, причем получают следующие продукты с относящимися к применяемому ацетальдегвду (А) или формальдегиду (Ф) выходами: пиридин 0,9% (A)J 3-пиколин 68,0% (Ф), 3-этилпиридин 15,0% (А){ 2,5-лутидин 2,5% (fO 3,5-лутидин 1,4% (Ф) t 2-метш1-5-этилпнридин 0,6% (А). Пример 2. 1130 МП 3,38-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,3) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230°С и перемешивают при 1500 оборотов в минуту. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 60 мин смесь из 121,8 г ацетальдегида и 208,2 г 32,0%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется,в пределах 33-35 бар. После скончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают в тече ние 10 мин при 230-с и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец осз)тцествляют экстракцию посредством ЗЮО мл толуола, а также газохроматографический анализ соединенных толуольных экстрактов, причем получают следующие продукты с относящимися к применяемому ацетальдегвду (А) или формальдегиду (Ф) выходами: пиридин 0,8% (А), 3-пиколин 62,5% (Ф)J 3-этилпиридин 22,6% (A)i 2,5-лутидин 3,6% (А) 3,5-лутидин 0,9% (Ф) 2-метш1-5-этилпиридин 1,9% (А). Пример 3. 1060 МП 3,37-молярного раствора гидрогенфосфата диаммония .(рН 8,3) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 222 С и перемешивают при 1200 оборотов в минуту. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 68 мин смесь из 108,4 г паральдегцда, 222,4 г 33,2%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:3,0) и 73,1 г 3-пиколина (гомогенизирующее средство). После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 10 мин при и затем охлаяф ают до комнатной температуры. Наконец осуществляют экстракцию посредством 3100 мл толуола, а также газохроматографический анализ соединенных толуольных экстрактов, причем получают следующие продукты с выходами в расчете на применяемый паральдегид: пиридин 0,8%} 3-пико- ЛИН 55,2% (без доли для гомогенизации); 3-этилпиридин 10,0%} 2,5-лутидин 1,9%, 3,5-лутидин 1,4%; 2-меТИЛ-5-ЭТИЛпиридин 1,9%. Пример 4. В 1140 мп 10,0молярного водного раствора ацетата

ммония (рН 8,1) пропускают в газобразном виде 25,0 г аммиака и затем месь нагревают в автоклаве емкостью л до и перемешивают при 1500 оборотов в минуту. В эту смесь непрерывно накачивают в течение 58 мин смесь из 122,2 г ацетальдегида и 208,2 г 32,0%-ного водного аствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,80). При этом еакционное давление колеблется в пределах 27-29 бар После окончания прибавления смеси альдегида реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 230 С затем охпаждают до комнатной температуры. Наконец осуществлякэтг газохроматографический анализ гомогенной еакционной смеси, причем получают следующие продукты с выходами в расчете на применяемый ацетальдегид (А) или формальдегид (Ф) 0,9% пиридина (А), 44,8% 3-пиколина (Ф), 19,1% 3-этилпиридина (А); 4,0% 2,5-лутиди на (А); 0,4% 3,5-лутидина (Ф)1 1,7% 2-метш1-5-этилпиридина (А). Пример 5. 1140 МП 3,4%молярного водного раствора ацетата аммония (рН 7,4) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 оборотов в минуту В этот раствор непрерывно накачивают в течение 59 мин смесь из 122,2 г ацетальдегида и 208,2 г 32,0%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах 26-28 бар. После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают 10 мин при 230 С, затем охлаждают до комнатной температуры и посредством газообразного аммиака устанавливают рН 8,1. Наконец осуществляют газохроматографический анализ гомогенной реакционной смеси, причем получают следующие продукты с выходами в расчете на применяемый ацетальдегид (А) или формальдегид (Ф): 1,3% пиридина (А)-, 53,4% 3-пиколина (Ф)-, 14,8% 3-этилпиридина (А) 4,1% 2,5-лутидина (А); 0,7% 3,5-лутидина (Ф), 1,9 5-этилпиридина (А).

Пример 6. 1140 мл 3,40-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до и перемешивают при 1500 обо0958764

ротов в минуту, в этот раствор непрерывно накачивают в течение 74 мин смесь из 117,7 г ацетальдегида, 64,0 г триоксана и 30,0 г 3-пиколи5 на (гомогенизирующего средства). Рассчитанное молярное соотношение ацетальдегид: формальдегид 1:0,78. При этом реакционное давление колеблется в пределах 32-34 бар. После

0 окончания прибавления смеси эдукта реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец осущест5 вляЬт экстракцию посредством мл хлористого метилена, а также газохроматографический анализ соединенных метиленхлоридньк экстрактов, причем получают следующие продукты с

0 выходами, в зависимости от теоретической потребности в альдегиде, в расчете на применяемый ацетальдегид (А) или триоксан (Ф) ; 0,7% пиридина (А); 23,8% 3-пиколина (Ф).

5 (без доли для гомогенизации)f 35,1% 3-этилпиридина (А) 6,4% 2,5-лутидина (А); 0,2% 3,5-лутидина (Ф); 23,3% 2-метил-5-этилпиридина (А).

П р и м е р 7. 1140 мл 3,4%молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230с и перемешивают при 1500 оборотов в минуту. В этот раствор

5 непрерывно накачивают в течение

58 мин смесь из 117,7 г паральдегида, 64,0 г триоксана, 130 г воды и 100 г этанола (рассчитанное молярное соотношение ацетальдегида:

0 формальдегида 1:0,79). При этом реакционное давление колеблется в пределах 32-38 бар. После окончания прибавления смеси эдукта реакционную смесь дополнительно переме5 щивают в течение 10 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец проводят экстракцию посредством ЗЮО мл хлористого метилена, а также газохромаO тографический анализ соединенных

.метиленхлоридньк экстрактов, причем получают следующие продукты с выходами, в зависимости от применяемого согласно теоретической потребности 5 альдегида, паральдегида (А) или применяемого триоксана (Ф): 0,6%

пиридина (А){ 19,1% 3-пиколина (Ф), 36,0% 3-этилпиридина (А), 7,1% 2,5-лутидина (A); 0,2% 3,5-лутидина (Ф) 23,9% 5-этилпиридина (А). Пример 8. 1140 мл 3,АО-молярного водного раствора гидрогенфосфата дйаммония (рН 8,35) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до и перемешивают при 1600 оборотов в минуту. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 60 мин смесь из 64,4 г кротональдегида, 239,2 г ацетальдегида и 213,3 г 30,3%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение кро тональдегида: ацетальдегида 1:1), рассчитанное молярное соотношение ацетальдегида:формальдегида 1:0,79. При этом реакционное давление колеблется в пределах 32-33 бар. После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец проводят экстракцию посредством 3-100 мп хлористого метилена, а также газохроматографический анализ соединенных метиленхлоридных экстрактов, причем получают следующие продукты с выхода ми, в зависимости от теоретической потребности в альдегиде, считая на применяемый ацетальдегид и кротональдегид (А) или на применяемый формальдегид (Ф); t,0% пиридина (А) 53,5% 3-пиколина (Ф), 21,6% 3-этилпиридина (A)i 5,9% 2,5-лутидина (А), 0,7% 3,5-лутидина (Ф), 2,8% 2-метш1-5-этилпиридина (А) . Пример 9. 1700 мп 3,41молярного водного раствора гидрогенфосфата дйаммония (рН 8,3) нагревают в автоклаве, емкостью 2 л до и перемешивают при 1500 обо ротов в минуту.В этот раствор Прибавляют по порциям с помощью первого насоса (360,7 г/ч) смесь из 2214 г ацетальдегида и 3985 г 30,5%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). Через 1 подключают второйнасос (1325,7 г/ч), с помощью которого прибавляют по порциям еще 3,41-молярный водный раствор гидрогенфосфата дйаммония (рН 8,3). Затем реакционная смесь начинает перегоняться через прикрепленную к крышке автоклава трубку в нагреваемый до этой температуры приемный сосуд. Через 15 мин приостанавливают оба насоса, регистрируют вес баков с эдуктом, спускают перегоняющуюся реакционную смесь в холодильный сосуд и затем насосы опять приводят в действие. Этот процесс повторяют через каждые 60 мин, так что каждый час получается одна фракция. Измеренное между тем реакционное давление колеблется в пределах 33-35 бар. После окончания опыта перерабатываются фракции 5-12. При этом в каждом случае сперва вьделяют органическую фазу и водную фазу, три раза экстрагируют 100 мл хлористого метилена, экстракты соединяют с указанной органической фазой и выпадающую снова при этом водную фазу встряхивают с дополнительными 60 мл хлористого метилена. Затем все метиленхлоридные экстракты фракций 5-12 соединяют и при применении внутреннего стандарта, а также факторов с правления площади кривых газохроматографически анализируют. При этом получают следующие продукты с выходами, в зависимости от теоретической потребности в альдегиде к ацетадьдегиду (А) или формальдегиду (Ф); 1,2% пиридина (А)} 64,1% 3-пиколина (Ф); 21,0% 3-этилпиридина (А); 3,5% 2,5-лутидина (А), 1,1% 3,5-лутидина (Ф), 1,6% 2-метил-5-этилпиридина (А). В табл. 1 приведены выходы целевого продукта в зависимости от условий осуществления процесса. В табл. 2 даны выходы 3-пиколина при использовании различных аммониевых солей.

1095876

10 Таблица 2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ З-ПИКОЛИНА с использованием ацетальдегида и/или кротональдегида и формальдегида при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, ацетальдегид и/или кротональдегид и формальдегид подвергают взаимодействию с аммониевой солью неорганической или органической кислоты в жидкой фазе при 195-260с в закрытой системе.

0,6

3,5

7,7

1,

A,1 15,2

16,1 1,7 4,8 U,8 10,5 4,0 1,6 14,5 5,4 6,7 3,0 19,2 4,8 1,5 16,2

5,7

15,8

2,1 1,A 14,0

5,1

1,A 3,9

17,4 1,6 5,1 12,3

1, 5,3 1U,0