Способ получения 3,3-диметилглутаровой кислоты Советский патент 1985 года по МПК C07C51/34 C07C55/12 

00

сх Изобретение относится к органической химии, в частности к способу попученш замещенных, дикарбоновых кислот. 3,3-Диметилглутаровая кислота и ее сложные эфиры представляют собой промежуточны продукты для получения пестицидов и применяются в качестве присадок к смазочным маслам. Известен способ получения 3,3-диметилглутаровой кислоты путем взаимодействия цианацетамида с ацетоном в присутствии пипериднна при 20°С с последующей обработкой образовавшегося пиперидона горячим раствором соляной кислоты, образовавшийся имин далее переводят в 3,3-диметилглутаровую кислоту, взаимодействием с концентрированной серной кислотой при температуре кипения реакционной смеси. Выход 3,3-ДИметилглутаровой кислоты составляет 36-43% . Недостатками данного способа являются его многостадийность и использование высокотоксичных исходных реагентов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 3,3-диметилглутаровой кислоты путем взаимодействия щелочного раствора 5,5-диметил-1,3-циклогександиона с гипохлоритом нат рия при 25-40°С с последующей обработкой образовавшейся динатриевой соли 3,3-димети глутаровой кислоты концентрированной соляной кислотой. Выход целевого продукта 91- 96% 2. Недостатками данного способа являются использование нестабильного исходного окислителя - гипохлорита натрия, раствор . которого необходимо готовить непосредственно перед проведением процесса, а также наличие значительного количества солей, которые загрязняют целевой продукт. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что со ласно способу получения 3,3-диметилглутаровой кислоты путем обработки кетона окислителем, с использованием минеральной кислоты, в качестве кетона используют 3,5,5-три метилциклогекс-2-ен-1-он, в качестве окислителя - 1,5-4,0%-ныйозон и процесс проводят при (-78) - (+40)°С в среде органическо го растворителя или воды с последующи} гидролизом полученного озонида при 80-95 полученную при зтом 3,3-диметил -5-оксо-гек сановую кислоту обрабатывают 30-43%-ным раствором перекиси водорода в присутствии 85%-ной фосфорной кислоты или концентрированной серной кислоты при молярном соотношении 3,3-диметил-5-оксо;ексановая кислота: минеральная кислота: перекись водоро-. да - равном 1:4,6-9,9:5,0-8,9 соответственно, при 20-65°С. Пример 1. Первая стадия. Раствор 200 г изофорона в 1500 г метав течение 16 ч нри О нола пропускают (+2) С сверху в колонну с колпачковыми тарелками. Снизу пропускают кислород, который содержит 4% озона. Таким образом, жидкая фаза и газовая фаза передвигаются в противотоке. Колонну охлаждают на наружной стороне путем охлаждающей рубашки, причем температура охлаждающей среды составляет О-(+2)0. Вытекающий снизу из колонны раствор непрерывно вводят в раствор из 82,5 г первичного фосфата натрия и 400 г воды. Эту водную фазу выдерживают при 90°С. Метанол нерперывно отгоняют. После окончания озонолиза фосфатный раствор охлаждают до комнатной температуры. Верхний слой составляет 258,5 г влажной 3,3-Диметил-5-оксЬ;гексановой кислоты. Этот влажный продукт содержит согласно газохроматографии 88% продукта, соответственно 227,5 г 100%-ного продукта. Это соответствует выходу 99,4%, в расчете на применяемый изофорон. В качестве загрязнения имеется лишь вода, которую легко можно удалить. Вторая стадия. 20 г концентрированней серной кислоты и 20,0 г 30%-ного пергидрола соединяют при охлаждении. Эту смесь охлаждают до 30 35 С. В эту смесь прибавляют по каплям при перемешивании- так быстро 4,0 г диметил-оксо-гексановой кислоты, чтобы поддерживалась -температура 35 С. Молярное отношение 3,3-диметил-5-оксо-гексановая кислота: минеральная кислота: перекись водорода равно 1:7,7:7,0. После окончания прибавления температуру повышают до 50 С и поддерживают эту температуру в течение 14 ч. I После окончания реакции охлаждают до комнатной температуры. К остающимся перекисям прибавляют сульфит натрия. Значение рН раствора доводят раствором едкого натра до 1,5. После этого три раза экстрагируют 25 мл эфира. Эфирные фазы соединяют, высушивают и упаривают досуха. Получают 3,97 г диметилглутаровой кислоты с содержанием 82,6%. Это соответствует выходу 81,0%, в расчете на применяемую диметилоксо-гексановую кислоту и выходу 80,5%, в расчете на применяемый изофорон. Пример, 2. Первая стадия. 3 Суспензию 15,8 г изофорона и ПО мл воды охлаждают до ОС. Затем пропускают поток кислорода, содержащего 4% озона до тех пор, пока суспензия не будет насыще на озоном. Суспензию нагревают до 95 С и кипятят 3 ч при температуре дефлегмации Образовавшуюся 3,3-диметил-5 -оксо-гексанову кислоту затем выделяют путем выпаривания воды в вакууме. Получают 18,4 г желтовато жидкости. Этот продукт имеет согласно газохроматографии содержание продукта 92,0% соответственно 16,9 г 100%-ного продукта. Это соответствует. выходу 93,6%, в расчете на применяемый изофорон. В качестве загряз нения имеется лишь вода, которую легко можно удалить. Вторая стадия. . 20 г концентрированной серной кислоты подвергают .реакции с 20 г 30%-ного пергидрола и 4 г 3,3-диметнл-оксо-гексановой кислоты (аналогично второй стадии примера 1). Молярное отношение 3,3-диметил-5 -оксо-гексановая кислотахильная кислотагперекнсь водорода равно 1:7,7:7,0. Получают 4,1 г диметилглутаровой кислоты с выходом 81,2%. Это соответствует выходу 82,2% с расчетом на применяемую 3,3-диметил-оксо-гексановую кислоту и выходу с расчетом на применяемый изофорон. Пример 3. Первая стадия. Раствор 6 г изофорона в 100 г дихлорметана охлаждают до О С. Через этот раство пропускают поток кислорода, содержащего 4% озона до тех пор, пока раствор не насыщек озоном .Затем озонолизированный раствор прибавляют по каплям в 150 мл кипящей воды, дихлорметан отгоняют и водный раствор кипятят еще 3ч. Образовавшуюся 3,3-диметил-5-оксо-гексановую кислоту вьщеляю путем концентрирования в вакууме. Получают 21,65 г желтоватой жидкости. . Этот продукт содержит согласно газохромато графии 71% продукта, соответственно 15,3 г 100%-ного продукта. Это соответствует выходу 83,9%, в расчете на применяемый изофорон. Еще немного влажный продукт можно непосредственно применять во второй стадии. Вторая стадия. 21,65 г 3,3-диметш1-5-оксо-гексановой кисЛоты из первой стадии прибавляют по каплям в смесь, состоящую из 100 г концен трированной серной кислоты и 100 г 30%ного пергидрола, так медленно, чтобы темпе ратура реакционной смеси оставалась при 15 . Молярное отношение 3,3-диметил-5-оксо-гексановая кислота: минеральная кислота: перекись водорода равно 1:7,2:6,4. После окончания прибавления температуру доводят 50°С .и до ,и при этой температуре выдерживают 15 ч. К остающимся перекисям прибавляют о сульфит натрия. Значение рН раствора доводят раствором едкого натра до 1,5. После этого экстрагируют 4 раза по 100 мл эфира. Эфирные фазы соединяют, высушивают сульфатом натрия и упаривают досуха. Получают 16,1 г диметилглутаровой кислоты с содержанием 82,1%. Это соответствует выходу 84,9%, в расчете на применяемую диметил-оксо-гексановую кислоту и общему выходу 72,2% с расчетом на применяемый изофорон. Пример 4. Первая стадия. Раствор 28 г изофорона в 250 г муравьиной кислоты охлаждают до О С. Через этот раствор до тех пор пропускают поток кислорода с содержанием 4% озона, пока раствор не насыщен озоном. Затем озонолизироваиный раствор прибавляют в 100 Mj;- кипящей воды и кипятят 2 ч при температуре дефлегмации. После этого гидролизат концентрируют в ротационном испарителе. Получают 32,9 г желтой жидкости, которая согласно газохроматографии содержит 81% 3,3-диметил-5-оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 83,9%, в расчете на применяемый изофорон. Муравьиную кислоту и воду можно удалить из сырого продукта путем перегонки. Вторая стадия. Диметил-оксо-гексановую кислоту из первой стадии (32,9 г 81%) прибавляют по каплям в смесь из 150 г концентрированной серной кислоть1 с ПО г 35%-него пергидрола при 30-35 С. Реакцию осуществляют по примеру 1. Молярное соотношение 3,3-диметил-5-ока)гексановая кислота: минеральная кислота: перекись водорода равно 1:8,7:6,7. Продукт экстрагируют 4 раза по 100 мл эфира и упаривают досуха. Получают 24,1 диметилглутаровой кислоты, составляющей 81,3%. Это соответствует выходу 72,6%, с расчетом на применяемую диметил-оксо-гексановую кислоту, и общему выходу 60,5%, с расчетом на применяемый изофорон. Пример 5. Первая стадия. Раствор 4 г ледяной уксусной кислоты озонируют с применением 4%-ного озона при 22-30с. После озонолиза прибавляют 20 мл воды и раствор Н 1гревают 3 ч до и затем упаривают в вакууме. Получают 4,1 г желтой жидкости, которая содержит согласно газохроматографии 81% 3,3-диметил-5-оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 72% в расчете на применяемый иэофорон. Вторая стадия. Продукт из первой стадии окисляют по примеру 1 посредством смеси яз 20 г концен трированной серной кислоты и 20 г 30%-ного пергидрола. Молярное отношение 3,3-диметил5-оксо-гексановая кислота:минеральная кислот йерекись водорода равно 1:9,3:8,4. Получают 3,40 г диметилглутаровой кислоты с содержанием 81,0%. Это соответствует выходу 81,9% с расчетом на применяемую диметил-оксогексановую кислоту и общему выходу 59,4% с расчетом на применяемьш изофорон. Пример 6. Первая стадия. Раствор 200 г изофорона в 1500 г метанола озонируют по примеру 1 при О-(+2) С. Получают 255,1 г влажной 3,3-диметил-5-оксо гексановой кислоты-с содержанием согласно газовой хроматографии 89%. Это соответствуе выходу 99,1% с расчетом на применяемый изофорон. Как загрязнение найдена только вода, которую можно легко удалить. Вторая стадия. В прополосканной холодной водой колбе соединяют 22,5 г 85%-ной фосфор гой кислоты с 14 г 43%-ного пергидрола (). Эту смесь нагревают до 50°С. Затем прибавляют по каплям при перемешивании 4 г чистой 3,3-диметил-5-оксо-гекса1Ювой кислоты в 3,5 воды, чтобы поддерживать температуру между 50 и 55-С. Затем смесь перемешивают в течение ночи при 5 5С.Молярное отношение 3,3-диметил-5-оксогексановая кислота: минеральная кислота: перекись водорода равно 1:7,7:7,0. После пропускания Og для уничтоже1шя перекиси значе1те рН доводят концентрированным NaOH до 1,5 и три раза зкстрагируют 50 мл эфира. После упаривания раствори получают 4,1 г каишцы кристаллов, которая согласно газохроматографии состоит из 62,2% 3,3-диметилглутаровой кислоты. Это соответствует выходу 63,0% с расчетом на применяемую 3,3-диметил-5-оксо-гексановую кислоту, или выходу 62,4% с расчетом на применяемый изофорон. Пример 7. Первая стадия. Раствор из 28,0 г изофорона в 150 г этклацетата и 150 г уксусной кислоты озонируют при -20° С потоком кислорода, содержащим 4% озона, до получения раствора, насыщенного озоном. Затем озонолизированный раствор прибавляют по каплям в 100 мл ки пящей воды и перемешивают в течение 4 ч при 80 С. Затем концентрируют гидролизат в ротационном испарителе. Получают 34,3 г желтой жидкости, которая согласно газовой хроматографии содержит 85,4% 3,3-диметш1-5-оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 91,4% с расчетом на применяемый изофорон. Вторая стадия. 20 г концентрированной серной кислоты и 20,0 г 309Ь-ного пергидрола соединяют при охлаждении. Эту смесь нагревают до 65 С. К этому прибавляют по каплям при перемешивании i 4,7 г полученной в первой стадии 3,3-диметил-оксо-гексановой кислоты, таким образом, чтобы температура находилась между 65 и 70 С. Молярное отношение 3,3-диметил-5-оксо-гексановая кислота: минеральная кислота:перекись водорода равно 1:7,7:7,0. После окончания прибавления реакционный раствор выдерживают еше 6 ч при . Переработку осуществляют по примеру 1 (2-ая стадия). Получают 2,5 г диметилглутаровой кислоты с содержанием 73,2%. Это соответствует выходу 45,1 с расчетом на применяемую диметил-оксо-гексановую кислоту и общему выходу 41,2% с расчетом на применяемый изофорон. Пример 8. Первая стадия. Раствор из 28 г изофорона в 250 г петролейного эфира озонируют при +40G 4%-ным озоном в кислороде до насыщения раствора озоном. Затем этот раствор прибавляют по каплям в 100 мл кипящей воды и эмульсию кипятят 4 ч. При этом одновременно отгоняют петролейный эфир. Затем гидролизат концентрируют в ротационном испарителе. Получают 22,6 г маслянистой жидкости, которая согласно газовой хроматографии содержит 78,2% 3,3-диметил-5-оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 55,1%, с расчетом на применяемый изофорон. I, Вторая стадия. 100 г концентрированной серной кислоты и 90 г 35%-ного пергидрола соединяют при охлаждении; Эту смесь охлаждают .до 30-35 С, К этому прибавляют по каплям при перемешивании 22,6 г диметил-оксо-гексановой кислоты из первой стадии с такой скоростью, чтобы температура оставалась при 30-35°С. После окончания прибавления температуру повышают до 50 С и вьщерживают при зтой температуре 14 ч. Молярное отношение 3,3-диметил-5-оксо-гесановая кислота:минеральная кислота:перекись водорода равно 1:8,8:8,3. Оставшиеся перекиси разлагают при охлаждении сульфитом натрия. Значение рН раствора доводят до 1,5 едким натром. Продукт зкстрагируют 4 раза 100 мл эфира. Эфирные фазы соединяют, высушивают и упаривают досуха. Получают 12,1 г 3,3-диметилглутаровой кислоты с содержанием 78,4%. Это соответствует выходу 53,0%. с расчетом на применяемую диметил-оксо-гексановую кислоту и выходу 29,2 с расчетом на применяемый изофорон.

П р и м е р 9, Первая стадия. Раствор из 4 г изофорона в 50 г метанола озонируют в твердом СО 2 и ацетоне в колбе охлажденной до -78 С в течение 5 ч с применением 4%-ного озона. Насыщенный еще озоном раствор подогревают до 20°С, прибавляют в 40 мл кипящей воды и кипятят 3 ч. При этом одновременно отгоняет метанол. После упаривания в вакууме получают 4,0 г желтой жидкости, которая согласно газовой хроматографии содержит 78,1% 3,3-диметил-5оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 68,1% с расчетом на применяемый изофоррн.

Вторая стадия.

Согласно примеру (стадия 2) полученные р стадии 1 4,0 г 3,3-диметил-5-оксо-гексаново кислоты подвергают взаимодействию с 20 г концентрированной серной кислоты и 20,0 г 309&-НОГО пергидрола. Молярное отношение 3,3-диметнл-5-оксо-гексановая кислота:минеральная кислота:перекись водорода равно 1:9,9:8,9. Получают 3,10 г 3,3-диметилглутарбг вой кислоты, которая согласно газовой хроматографии составляет 81,8%. Выход составляет 80,296 с расчетом на применяемую 3,3-диметнл-5-оксо-гексановую кислоту и 54,6% с расчетом на применяемый изофорон. Пример 10. Первая стадия.В раствор 4 г изофорона в 50 г метанола в течение 12 ч вводят поток воздуха, содержащего 1,5% по объему озона, при -10°С.

Насыщенный озоном раствор сразу же по каплям добавляют в кипящую воду и 3 ч продолжают кипячение. При зтом одноврегСенно отгоняют метанол. По упаривании в вакууме получают 4,1 г светло-желтой жидкости, содержащей согласно газовой хроматографии 82,3% 3,3-диметил-5-оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 73,7% в пересчете на используемый изофорон.

Вторая стадия.

Аналогично примеру 1 (стадия 2), полученную на первой стадии 3,3-диметил-5-оксо-гексановую кислоту (4,1 г) подвергают взаимодействию с 10 г концентрированной серной кислоты и 12 г 30%-ного пергидрола. Моляр,- ное соотнощение 3,3-диме1ИЛ-5 -оксо-гексановая 1а1слота:серная кислота:пергидроль составляет 1:4,6:5. Получают 2,9 г 3,3-диметилглутаровой кислоты, содержащей согласно газовой хроматографии 55,2%. Выход составляет 46,9% в пересчете на 3,3-диметил-5-оксогексаноБую кислоту и 34,6% в пересчете на используемый изофорои.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известным способом: используются доступные и дешевые реагенты, отсутствует использова1ше нестабильного и взрывоопасного гипохлорита натрия с использ ованием ядовитого газообразного хлора, полученная 3,3-диметилглутаровая кислота не требует дополнительной очистки.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3-ДИМЕТИЛГЛУТАГОВОЙ КИСЛОТЫ путем обработки кетона окислителем, с использованием минеральной кислоты, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве кетона используют 3,5,5-триметилциклогекс-2-ен-1-он, в качестве окислителя - 1,5-4,0%-ный озон и процесс . проводят при температуре -78 - 40с в среде органического растворителя или воды с последующим гидролизом полученного озонида при 80-95°С, полученную при этом 3,3-диметил-5 оксо-гексановую кислоту обрабатывают 30-43%-ным раствором перекиси водорода в присутствии 85%-ной фосфорной кислоты или концентрированной серной кислоты при молярном соотнощении 3,3-диметш1-5-о ксо-гексановая кислота: минеральная кнс I лота, перекись водорода, равном 1:4,6 9,9:5,0-8,9 соответственно при 20-65°С. СО