Способ получения сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты Советский патент 1990 года по МПК C07C253/02 C07C255/24 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты, которые находят применение в органическом синтезе.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Пример 1. Получение п-то- луолсульфоната динитрила аминомалоновой кислоты.

к 13,2 г (0,200 моль) динитрила малоновой кислоты (ДМК) в 60 г воды прибавляют 13,8 г (0,200 моль) нитрита натрия в 40 г воды при 20°С в течение 30 мин. При этом значение рН

раствора постоянно вьщерживают равным 4 путем добавления серной кислоты. Раствор перемешивают при 20°С в течение 4 ч, он взаимодействует с 70 г 20%-ного раствора серной кислоты и его экстрагируют количествами этилацетата 4x90 г. Органическую фазу сушат над сульфатом натрия в течение 2 ч и концентрируют до 150 г. Эту фазу, содержащую динитрил оксиминомалоновой кислоты, смешивают с 250 г уксусной кислоты и гидрируют при давлении водорода 10 ат и при комнатной температуре над 3,0 г Pt/C (5%). Реакционную смесь отфильтровывают, полученный фильтрат взаимодейел

00 00 N3

О

см

стйует с 38,0 г (0,200 моль) п-толу- олсульфоновой кислоты, концентрир:,тот до общего количества 280 г, смешивают с 600 г толуола и оставляют 12ч при . Осаждаемьй п-толуолсульфо- нат динитрила аминомало новой кислоты отфильтровывают, промывают толуолом и сушат,

; Выход 44,92 г (74,9% от теор.), т.л. 163,5 - 163,.

После перекристаллизации из этанола получают продукт, имеющий точку гшавления 167,0 - 168,0 С,

Пример 2. Получение метан- супьфоната диннтрила аминомалоновой ки|слоты.

Раствор 4,76 г (0,050 моль) динитрила оксиминомалоновой кислоты в 38 г этилацетата (получаемый по примеру) с ешивают с 60 г уксусной кислоты и

flv К

нг

тидрируют при давлении водорода ) ат и при комнатной температуре 1д 0,8 г Pt/C (5%.). Реакционнук

cijiecb фильтруют. Полученный фильтрат взаимодействует с 4,81 г (0,050 моль) мсгтансульфоновой кислоты, концентри

смешивают с 175 , о .

г тор-тют до 74 г,

Л7ола и оставляют 12 ч при 4 С. Бы1ВШИЙ метансульфонат динитрила ами- нэмалоновой кислоты отфильтровывают, пзомывают толуолом- и сушат. Получают

,43 г продукта, выход 83,3% (в пере8.

на динитрил оксиминомалоновой

кислоты)..

За счет перекристаллиза1№И из этан|ола вьщеляют продукт, имеюпшй

il.mi. 149-151 0. ЯМР (300 МГц, ДМСО-d): 7,85 (с,

in), 6,10 (с, 1Н), 2,49 (с, ЗН).

Пример 3. Получение гидрозЫорида динитрила аминомалоновой кис;| оты.

Раствор 4,76 г (0,050 моль) динитрила оксиминомалоновой кислоты в 38 г : тилацетата (получаемый по примеру 1 (Ьмешивают с 60 г уксусной кислоты и идрируют при давлении водорода НО ат и при комнатной температуре н Ь,8 г Pt/G (5%). Реакционную смесь

. фильтруют. Полученный фильтрат взаи ИЬдействует с 7,33 г (0,075 моль) Концентрированной соляной кислоты. Затем его концентрируют до 65 г. Он

взаимодействует с 175 г толуола и оставляют 12 ч при . Выпавший гидрохлорид динитрила аминомалоновой кислоты отфильтровывают, промывают толуолом и сушат, Получают 4,10 г продукта с выходом 63,4% (в пересчете на динитрил оксиминомалоновой кислоты) . Т.пл.: разложение начинается приблизительно с 160°С.

ЯМР (300 МГц, ДИСО-аЪ: 8,25 (с, ЗН), 6,34 (с, 1Н).

Условия остальных примеров представлены в табл. 1.и 2.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 63,4 - 88,5 вместо 27-49% по известному способу,

Формула изобретения

«

1. Способ получения сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты путем нитрозирования динитрила мапоновой кислоты нитритом натрия в водно-кислой среде с получением продукта нитрозирования, содержащего динитрил оксиминомалоновой кислоты, экстракцией его не смешивающимся с водой полярным органическим растворителем и гидрированием при 10-60°С в среде органического растворителя в присутствии катализатора с отделением последнего и осаждением из реакционного раствора целевого продукта обработкой соответствующей кислотой, отличающийся тем, что, с цельк увеличения выхода целевого продукта, в качестве водно-кислой среды используют смесь, состоящую из 15-30 моль воды и 0,02- 0,05 моль серной кислоты в расчете на 1 моль динитрила малоновой кислоты, и нитрозирование ведут при рН 3,8- 4,2 при комнатной температуре, в качестве катализатора используют платину на угле и гидрирование ведут в смеси уксусной кислоты с этилацета- том при мольном соотношении (2-15):1 при давлении 1-40 ат.

2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве не смешивающегося с водой органического растворителя используют этилацетат.

0

Таблица 1

Изобретение касается замещенных аминокислот, в частности получения сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты, применяемых в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевого продукта. Его синтез ведут нитрозированием динитрила малоновой кислоты нитритом натрия в среде смеси 15 - 30 моль воды и 0,02 - 0,05 моль серной кислоты (в расчете на 1 моль динитрила малоновой кислоты) при PH 3,8 - 4,2 и комнатной температуре. Затем продукты нитрозирования, содержащие динитрил оксиаминомалоновой кислоты , подвергают экстракции с этилацетатом, экстракт гидрируют при 10 - 60°С в присутствии PT/C в смеси уксусной кислоты с этилацетатом при ее молярном соотношении с этилацетатом (2-15):1 и давлении 1-40 ат. После гидрирования продукт отфильтровывают от катализатора и ведут осаждение целевого продукта обработкой соответствующей кислотой. Эти условия повышают выход целевого продукта с 27 - 49% до 63 - 88,5%. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Примечание. В расчете на 1 моль МДК.

Таблица 2