Способ определения концентрации сульфат-ионов в хромовокислых растворах Советский патент 1984 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к способам анализа электролитов путем определения электрохимических параметров процессов, протекающих на электродах и может быть использовано в заводских и научно-исследовательских лабораториях, а также в гальванических производствах для контроля хромовокислых растворов на содержание сульфат-ионов .

Для определения сульфат-ионов в хромовокислых растворах обычно используют прямые методы анализа гравиметрический Li J.и титрометрический 2 3.

Однако эти методы трудоемки, не обладают достаточно -высокой точностью и не могут быть использованы для быстрого определения концентрации сульфат-ионов в производственных расворах.

Известен быстрый электрохимический способ определения концентрации сульфат-ионов, основанный на зависимости скорости восстановления хроматионов от концентрации сульфатов. Согласно этому способу снимают поляризационную кривую на медном макрокатоде (Зц 3-6 см) , находят потенциал перегиба этой кривой и по величине потенциала перегиба с помощью калибровочной кривой определяют концентрацию сульфат-ионов СЗЛ.

Однако указанный способ не дает возможности производить определение концентрации сульфат-ионов вне интервапд, 0,4-1,6% H2SO от веса СгО , так как вне этой области форма поляризационной кривой не позволяет производить однозначный достаточно точный отсчет потенциала перегиба.

Известен другой быстрый способ определения концентрации сульфат-ионов в электролитах для осаждения хрома, основанный на снятии поляризационных кривых потенциал-время на хромовом микрокатоде и измерении продолжительности протекания неполного восстановления хромат-ионо от момента включения постоянного поляризующего тока до появления резкого скачка потенциала на катоде 4

Недостаток данного способа заключается в плохой воспроизводимости измерений из-за невозможности контроля состояния поверхности электрода и гидродинамического режима электролиза, сильно влияющих на скорость восстановления хрочат-ионов.

Наиболее близким к изобретению является способ определения концентрации сульфат-Ионов в хромовокислых растворах, заключающийся в снятии поляризационной вольт-амперной кривой на вращающемся хромированном микроэлектроде при линейно возрастающей

О катодной развертке потенциала и определении концентрации сульфат-ионов по зависимости максимального значения тока от концентрации серной кислоты.

3 Потенциал накладывают в интервале от (-0,2) до (-1,0) В со скоростью 0,1-4,0 В/мин, выдерживают электрод при максимальном значении потенциала в течение 2-20 с, снйжа0 ют потенциал до потенциала начала развертки, снимают поляризационную вольт-амперную кривую измеряют максимальное значение тока (.„,) и по зависимости значений Ij,, от концентрации серной кислоты определяют концентрацию сульфат-ионов Сз.

Недостатками этого способа являются меньшая-точность и недостаточная воспроизводимость результатов

0 при использовании его для опрепеления концентрации сульфатов в хромовокислых растворах, применяемых для осветления, растворения, пассивирования или оксидирования ряда

5 цветных металлов - меди и ее сплавов, цинка, кадмия, алюминия. Это может быть связано с изменением в широком интервале соотношения СглОг : Sp (в отличие от электролитов хромиро0 вания) и с присутствием катионов цветных металлов.

Цель изобретения - повышение точйости измерений в хромовокислых

ерастворах для обработки цветных металлов .

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения концентрации сульфат-ионов в хромовоQ кислых растворах, заключакицемуся, в снятии поляризационной вольт-амперной кривой, на вращающемся ванном микроэлектроде при линейно возрастающей катодной развертке потенциала и определении концентрации сульфат-ионов по зависимости максимального значения тока от Концентрации серией кислоты, перед наложением катодной развертки потенциала

электрод анодно поляризуют при постоянном потенциале (+1,2)-(1,А) В в течение 1-60 с, а затем катодно при постоянном потенциале (-1,0)(-1,3) В в течение 15-60 с.

. При осуществлении предлагаемого способа целесообразно использовать микроэлектрод с поверхностью , представляющий собой торцовое сечение впаянной в стекло проволоки из платины,, палладия или другого металла, который погружают в исследуемый раствор при комнатной температуре и приводят во вращение со скоростью 1000-5000 об/мин, поляризуют анодно при постоянном потенциале (+1,2)-(+1,4) В относительно НВЭ в течение 1-60 с в анализируемом хромовокислом растворе, который может содержать 10-600 г/л хромовой кислоты. Затем сбрасывают анодный потенциал и катодно поляризуют электрод при потенциале (-1,0)(-1,3) В относительно НВЭ в течение 15-60 с, после чего сбрасьгаают потенциал до (-0,2) В, накладывают линейно возрастаю1Щ1й потенциал в интервале (-0,2)-(-1,0) В со скоростью 0,1-4,0 В/мин, резко снижают потенциал до потенциала начала развертки и измеряют IP, в указанном интервале потенциала и скорости его изменения.

Экспериментально установлено, что использование анодной и катодной

поляризации в указанных интервалах потенциалов и времени поляризации перед снятием вольт-амперной кривой обеспечивает наиболее точное определение и получение хорошо воспроизводимых значений максимальной скорое ти восстановления хромат-ионов. Кроме того, во всех исследуемых растворах выход за пределы указанных величин потенциалов и времени поляризации приводит к значительному снижению точности измерения сульфат-ионов

Для нахождения концентрации сульфат-ионов по величине 1 используют калибровочную кривую, полученную путем определения предпагаемым способом в свежеприготовленных растворах хромовой кислоты концентрации, соответствующей растворам осветления, растворения, пассивирования или оксидирования с известными концентрациями сульфатов. Область линейной зависимости между 1. и концентрацией сульфатов может быть использована

для определения содержания сульфатионов с точностью 2-3%,

При определении концентрации сульфат-ионов предлагаемым способом присутствие в хромовокислых растворах катионов Си и Zn до 10 г/л, Cd - до 3 г/л, А1 - до 0,1 г/л не влияет на величину 1, и соответственно точность измерения. Присутствие же в растворе пассивирования цинка анионов N0 приводит к появлению на вольт-амперной кривой дополнительной площадки тока, предшествующей началу восстановления хромовой кислоты и соответствующей восстановлению N0, В этом случае максимальную скорость восстановления хромовой кислоты, т,е, действительГ

ное значение 1, определяют вычитанием из измеренного 1 величины тока, соответствующего восстановлению N0| ,

Пример 1, Определение,концентрации сульфат-ионов в растворе осветления цинка и кадмия,

Предварительно хромированный или платиновый электрод поверхностью , погруженный в свежеприготовленный раствор, содержащий CrOj. 100 г/л и H2S04 4 г/л и вращающийся со скоростью 1500 об/мин подвергают анодной поляризации при потенциале (+1,2) В в течение 60 с, при этом ток падает до нуля. Затем электрод поляризуют катодно при потенциале (-1,1) В в течение 20 с, после чего следует развертка потенциала (-0,25)-(-0,9) В со скоростью 20 мВ/с, Из трех повтор;яющихся циклов находят значения 1,, которые составляют 795, 795, 806 мА/см, чт соответствует среднему значению 798 мА/см. Согласно кгшибровочной кривой зависимости от концентрации SO/ содержание сульфатов в хромовокислом растворе соответствует 4,05 г/л. Ошибка определения составляет 1,2%, что в 3 раза ниже, чем при использов 1нии способа-прототипа

Пример 2, Определение концентрации сульфат-ионов в растборе для оксидирования алюминия

В растворе, содержащем, г/л: CrOj 75; 0,5;А1 0,3,вращающся микроэлектрод поляризуют сначала

анодно при потенциале (-t-1,4) В в течение 1 с, затем - катодно при потенциале (-1,0) В в течение 60 с, посе чего снимают вольт-амперную криую с линейной разверткой потенциа- 5 ла (-0,25)-(-1,0) В со скоро стью 20 мВ/с. Среднее значение 1 составляет 158 мА/см, что по калибровочной кривой соответствует 0,485 г/л, сульфат-ионов. Ошибка определения 10 составляет 3,0%, что в 8 раз ниже, чем при использо зании способа-прототипа.

Пример 3. Определение сульфа-г-ионов в растворе для пассивиро- 15 вания цинка.

Раствор для пассивирования цинка, содержащий, г/л: CrOg 30j нитраты 20; сульфаты 30, разбавляют в 10 раз хромовокислым раствором (CrOj 20 250 г/л) и анализируют на содержание сульфат-ионов, поляризуя электрод сначала анодно при потенциале (+1,3) (+1,3) В в течение 10 с, а затем катодно - при потенциале .(-1-З) В в те-25 чение 15 с. Разница между первым и вторым максимумами, взятая из трех повторяющихся циклов, составляет 558, 570, 561 мА/см2, а среднее 563 мА/см, что по калибровочной 30 кривой для разбавленного в 10 раз раствора соответствует Недержанию сульфатов 2,9 г/л, а для раствора пассивирования цинка - 29 г/л. Ошибка определения составляет 3,3%, 35 что практически на порядок ниже, чем при использовании способа-прототипа .

Способ может быть использован для определения сульфатов и в других до хромовокислых растворах для различной обработки цветных металлов, например для осветления и растворения меди и ее сплавов, а также в электролитах хромирования для осаж-45 дения хромовых покрытий.

В зависимости от природы обрабатываемого металла и состава раствора

для получения необходимой точности измерения могут быть подобраны оптимальные величины анодного и катодног потенциала и времени поляризации, однако выбор условий поляризации в этих случаях представляет собой обычную методическую доработку, не требующую дополнительного изобретательского творчества, так как оптимальч ные величины находятся в заявляемых пределах.

Преимущество предлагаемого способ по сравнению с гравиметрическим способом (базовым объектом) состоит в том, что он позволяет за 10-15 мин (вместо нескольких часов) с большей точностью определять концентрацию сульфат-ионов в хромовокислых растворах, применяе я 1х для обработки (осветления, растворения, пассивировани или оксидирования) ряда цветных металлов ,

В таблице приведены сравнительные результаты определения сульфат-ионов в хромовокислых растворах гравиметрическим Cl3 и электрохимическими известным и предлагаемым способами.

Как видно из таблицы, максимальная ошибка определения сульфат-ионов предлагаемым способом в 3-5 раз меньше, чем гравиметрическим способом, и в 3-10 раз меньше, чем способомпрототипом.

Предлагаемый способ может быть использован как в научно-исследовательской, так и практически в каждой цеховой лаборатории гальванического производства в машиностроительной, авиационной, автомобильной, судостроительной промышленности.

Техническое преимущество предлагаемого способа состоят также в том, что благодаря точному контролю содержания сульфатов в растворах для обработки цветных металлов достигается повьш1ение качества обрабатываемой поверхности.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ СУЛЬФАТ-ИОНОВ В ХРОМОВОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ, заключающийся в снятии поляризационной вольт-амперной кривой на вращающемся хромированном микроэлектроде при линейно возрастающей катодной развертке потенциала и определении концентрации сульфат-ионов по зависимости максимального значения тока от концентрагщи серной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения точности измерений в хромовокислых растворах пля обработки цветных металлов , переп наложением катопной развертки потенциала электрод анодно поляризуют при постоянном потенциале (+1,2)-(+1,4) В в течение 1-60 с, a затем катодно - при постоянном потенциале (-1,0)-(-1,3) В в течение 15-60 с.