СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА Советский патент 1926 года по МПК C08F136/04 

Как известно, диэтиленовые углеводороды с сопряженной системой двойных связей (эритрен, его гомологи и аналоги) способны полимеризоваться с образованием каучукоподобных веществ. Для ускорения полимеризации были предложены в качестве катализаторов весьма разнообразные вещества, поименованные в многочисленных патентах, взятых на приготовление искусственного каучука. Известно, что процесс автополимеризации диолефинов в соответствующий каучук, ускоряется теми химическими веществами, которые обладают способностью присоединяться к этиленам, каковы хлористый нитрозил, гидроксиламин, фенилгидразин, толуидинхлоргидрат, магнийиодметил и этиловый эфир малоновой кислоты.

Опыты, произведенные автором с многочисленными и весьма разнообразными органическими веществами, с целью исследования, какие именно и как действуют на полимеризацию эритрена, его гомологов и аналогов, показали, что в качестве катализаторов для этого процесса пригодными являются те вещества, в молекуле коих совершаются или легко могут совершаться процессы таутомеризации или изомеризации. Это дало автору возможность уже сознательно выбирать вещества для полимеризации. К ним относятся. следующие вещества: азооксисоединения (напр. азооксибензол, его аналоги), диазоамидосоединения (напр. диазоамидобензол, фенилэтилтриазол, их аналоги), бисдиазотолуол, азокрасители (напр. бензокоричневый В фабр. Байер, Колумбия черный R Акц. Общ. в Берлине, диаминовый зеленый В, фабр. Казелла), кислотные азиды (напр. азид пальмитиновой кислоты), триазолы и тетразолы (напр. фенилтриазол, фенилтетразол), нитрозосоединения (напр. нитрозобензол, нитрозофенол, изонитрозометилэтилкетон), мононитросоединения, жирные и ароматические (напр. нитрометан, нитробензол, нитрофенол - следует указать, что тринитробензол не оказывает действия), изородановые и изоциановые эфиры (напр. этиловый), дикетоны (напр. диацетил, ацетилацетон, хинон), лактамы (напр. изатин), кетонокислоты и их эфиры (напр. ацетоуксусный эфир), окиси (напр. окись этилена).

Иногда наличность одной группы обусловливает лишь слабую наклонность к таутомеризации и поэтому недостаточна, но при введении нескольких таких групп, наряду с повышением таутомеризации, наблюдается и повышение полимеризующей способности.

Насколько важна именно способность к таутомеризации, видно из сравнения азобензола, не ускоряющего образование каучука, с азокрасящими веществами, особенно содержащими несколько азогрупп. Надо заметить, что полимеризация эритрена, его гомологов и аналогов протекает в различных направлениях. Наряду с образованием полимеров, более или менее обладающих свойствами каучука, получаются и димеры. Исследования С.В. Лебедева („Исследование в области полимеризации двуэтиленовых углеводородов. С. П. Б. 1913 г. стр. 19”), показали, что при полимеризации изопрена путем нагревания до 100° образуется равновесная система с 17% полимера, а при 150 - даже, всего около 10%.

Указанные выше вещества не только весьма ускоряют процесс полимеризации, но и передвигают равновесие в сторону образования большого количества полимера в ущерб димеру. Большинство перечисленных выше веществ повышает количество полимера по меньшей мере до 40%. Но часто выход полимера гораздо больше; так напр., при прибавлении 1% ацетилацетона получается 80% каучуко-подобного полимера; при 1% диазоамидобензола - 70%; при 1% фенилгорчичного масла - 60%.

Большое значение при полимеризации диолефинов имеет, как известно, температура; повышение температуры не только ускоряет реакцию, но и изменяет иногда свойства полимера. Весьма часто при высокой температуре, около 150°, образуется полимер мало эластичный, обладающий кожистым характером и мало пригодный для технических целей; кроме того, при этом повышается выход димеров; при низкой же температуре реакция идет слишком медленно. Автор нашел, что высокая температура часто влияет вредно лишь в начале полимеризации. Поэтому весьма пригодным методом оказалось ведение реакции при постепенном повышении температуры, начиная с обыкновенной и переходя постепенно до 150° и даже до 200°.

Получаемые указанным выше путем каучуки обладают свойствами технически годного каучука, вальцуются и вулканизуются так же, как и естественный каучук.

Пример 1. 10 грамм бутадиена, сгущенного охладительной смесью, запаиваются в трубке с 0,1 гр. диазоамидобензола, затем подвергаются нагреванию в течение 7 суток до температуры 100-110°. По истечении этого времени трубка помещается в температуру 150-180°, где приблизительно через 2-3 суток содержимое трубки превращается в студнеобразное вещество, которое после отгона небольшого количества димеров представляет собою каучук с весьма высокими эластичными свойствами, хорошо вальцующийся и вулканизующийся.

Пример 2. 10 грамм изопрена с 0,1 гр. диазоамидобензола запаиваются в трубку, которая помещается затем в термостат при температуре в 100°. По истечении некоторого времени (10-12 суток) жидкость нацело загустевает. После отгонки димеров от полимера с водяным паром в остатке получается весьма эластичный каучук.

Пример 3. 10 грамм изопрена с 0,1 гр. ацетилацетона, как в примере 2, подвергаются сперва нагреванию до 100°, в продолжении 7 суток, затем переносятся в температуру 150°, где полимеризация и заканчивается.

Пример 4. 10 грамм изопрена с 0,1 гр. фенилгорчичного масла нагреваются и обрабатываются, как указано в примере 2. Каучук получается с хорошими свойствами.

Пример 5. 10 грамм изопрена с 0,1 гр. глюкозазона нагреваются как и в примере 2. Хотя главная масса глюкозазона остается нерастворенной, каучук получается с хорошими свойствами.

Пример 6. 10 гр. диметилбутадиена нагреваются с 0,1 гр. диазоамидобензола и запаянной трубке до температуры 50-70°. Дней через 10 трубка помешается в температуру 100-110°, где, спустя несколько суток, полимеризация и заканчивается.

1. Способ приготовления синтетического каучука, отличающийся тем, что эритрен, его гомологи и аналоги подвергают полимеризации в присутствии органических веществ, имеющих склонность к таутомерии или легко изомеризующихся, а именно: азооксисоединений, диазоамидосоединений, бисдиазосоединений, азокрасителей, кислотных азидов, триазолов, тетразолов, нитрозосоединений, мононитросоединений, изородановых эфиров, изоциановых эфиров, дикетонов, кетонокислотных эфиров, лактамов, органических окисей, кетонов, озазонов.

2. Прием выполнения указанного в п. 1 способа, отличающийся тем, что эритрен, его гомологи и аналоги подвергают действию указанных катализаторов при одной определенной температуре или при постепенно повышающихся температурах, начиная от обыкновенной и восходя до 200°.