Способ получения 1,4-цис полиизопрена Советский патент 1980 года по МПК C08F136/08 

Изобретение относится к производству стереорегулярных синтетических каучуков. Известен способ получения 1,4-цис полиизопрена полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя В присутствии катализатора, состояще го из четыреххлористого титана, дифенилоксида и алюминийорганических соединений общей формулы АЙК, где R - алкил, арил или циклоалкил. Недостатками известного способа являются плохие физико-механические свойства полимера (низкая пластичнос каучука, получаемого из него)и трудности, связанные с управлением процесса. С целью улучшения физико-механиче ких свойств полимера и упрощения тех нологии процесса предлагается применить алюминийорганические соединения общей формулыAIRJ, где R - алкил, арил или циклоалкил: а) полиненасьиденные алифатические углеводородные радикалы с длиной цепи например; трис-(3-мeтилre тaдпeн-4, б-ил-1) алюминий, трис-(4-метилнонадиен-5,7-ил-1) алюминий, трис-(З-метилундекатриен-4,8,10-ил-1 алюминий или трис-(3,10-диметил-тетрадекатетраен-4j7,11,13-ил-1) алюминий ; б)ненасьЕденные циклические углеводородные радикалы с длиной С|з-С25И двойной связью в цикле; например: трис- 2(4-метил-3-циклогексйнил) nponHJ алюминий, трис-С2(1,4-Гдиметил-3-цик„лргексенил) этил алюминий, трис- 2 (3-метил-З-циклогексенил) пропил алюминий, трис- d, 3-диметилциклогексен-З-ил) этил алюминий,трис- 3(2-метил-3-циклогексенил) пропил-23 алюминий или трис- з (З-метил-4-циклогексенил) пропил-2 алюгчиний; в)олигомерные и полимерные алюминийорганические соединения, имеющие элементарное звено общей формулы Г /ч - bAl-R-Al ) , L RR-i где R-paduKOjj ipooMy/ioi Нз -СНгСН,-(1Н СИ СН-йН-1- СНа1УЛ« -СН - CH,-r-Y Процесс полимеризации протекает в мягких условиях при температуре 20. ЗОС практически со 100%-ной конверсией изопрена, молекулярный вес получаемого цис-полиизопрена порядка 1,0-2,0 млн. Применение в качестве сокатализатора перечисленных алюминийорганических соединений способствует комплексованию титана, что приводит к повышению стабильности и активности каталитической пары. Кроме того, цилиндрические радикалы, занимая в пространстве значительный объем, оказывают чисто стерические затруднеиия для взаимодействия различных примесей с катализатором. Наличие двойной связи в органическомрадикале алюминийоргаиического соединения способствует лучшему комплексообразованию с титаном, а длинный радикал уменьшает восстанавливающую способность алюминийорганического соединения и способствует стабильному сохранению трехвалентного титана.

К преимуществам предлагаемого способа следует отнести: сокращение расхода соединения переходного металла в 1,5-2 раза; расширение интервала соотношения А:В:Т1 0,7-2:1; снижение гелеобразовання в процессе полимеризации до 10-15%, что улучшает технологические свойства каучука; увеличение молекулярного веса полимера до 1,5-2мл улучшение культуры производства за сче устранения огне- и взрывоопасности про цесса, меньшей чувствительности к примесям; дешевизну сырья для синтеза алюминиПорганического соединения.

Пример 1, В стеклянный реактор с мешалкой в атмосфере очищенПоказатели

Содержание i,4-цис-звеньев

Характеристическая вязкость золя, 100

Индекс набухания

Содержание, нерастворимой фракции, %

Содержание гель-фракции, % Прочность при , кг/см вулканизация 10 мин вулканизация 20 мин

Интегральные кривые молекулярновесового распределения золь-фракции контрольного каучука и полученного на комплексе, содержащем (U), приведены на фиг. 1. Соотношение А1/Т1 1, А /ДФО . Кривая 1 - ТИБА; Кривая

ного и высушенного азота загружается из сосуда Пленка раствор TiCZ в толуоле, к которому приливается расчетное количество толуольного раствора сокатализатора - смеси ТИБА и дифенилоксида (ДФО) так, что соотношение Al:Ti 1 и температура в реакторе не повышалась выше -10 С. После слива комплекс созревается при перемешивании при комнатной температуре в течение 30 мин и в дальнейшем именуется контрольным.

Смесь и дифенилоксида готовится в стекляном реакторе в атмосфере азота добавлением к толуольному. раствору ТИБА (80%-ный раствор) п каплям расчетного количества раствора дифенилоксида {70%-ный раствор) при температуре -20С.

В тех же условиях в стеклянный реактор загружают толуольный раствор Т1СБ4 (50%-ный раствор) и смесь трис- З(2-метилциклогексен-3-ил-1) пропилЗ алюминия ( ) плотностью 0,84 г/см и дифенилоксида (соотношение А8:эфир-1:1),полученную аналогично смеси ТИБА с дифенилоксидом.В обоих случаях каталитический комплек добавляют к толуольному раствору изопрена в расчете 1,5% от веса изопрена.

Полимеризация проходит за 1 ч 10 м с контрольным комплексом 35 мин с комплексом, содержащим (I2i) при температуре . Полимеры высаживаю и заправляют ионолом. Свойства каучуков и вулканизатов приведены в табл. 1.

Таблица 1

ТИБА TiCI + (ix)

96

5,35 80

1,2 15

310

320

2 - трис(3 (2метилци клогексен-3-ил-1) пропил алюминий (12).

Пример 2. В условия::, анало гичных примеру 1, на смеси ДФО с (1) при соотношении Аб:эфир i

п|х водйтся; полимеризация при соотношенни AE:Ti 2,0:1, за 45 мин конве сия составляла 97%. Содержание 1,4-цис звеньев в каучуке 95%, характе ристическая вязкость 5,1 дл/г, содер жание гель-фракции 18%. Пример 3 . Условия аналогич примерам 1 и 2, толуольный раствор TiCZ и сокатализатор - смесь циклических димеров пиперилена (ix -Е) и ДФО в соотношении А6:ДФО 1:0,85 при соотношениях AtrTi 1 и концентрацни комплекса 1,5 вес,%. Компл вызревает 30 мин,затем вносится шпри цем в 15%-ный изопентанный раствор изопрена. Кинетические кривые полимеризации изопрена приведены на Фиг.2. 5,1 дл/г, содержание нерастворимой фракции 1,1-1,3%, содержание гельфранций 10-15%, прочность вулканизата 340 кг/см, содержание 1,4-цис .звеньев 96%, пластичность 0,35. Кривая 1 - ТИБА + ДФО, кривая 2 алюминийорганическое соединение на основе циклических димеров пиперилена { 1Х -X) + ДФО. Соотношение AE/Ti 1, Аб:ДФО 1:0,85, концентрация CgHg 10%, комплекса 1,6%. Пример4 . В условиях, аналогичных примерам 1-3, проводится полимеризация с TiCI и эфиратом алю нийорганического соединения на смеси циклических димеров изопрена (у - уТи) . Соотношение А0:эфир - 1:0, AftTi 1,0:1. -. Кинетические кривые полимеризации изопрена приведены на фиг. 3. Каучук имеет Т,35ол 6,3; содержание 1,4-цис звеньев 97% золя. Содержание гельфракции 18%, индекс набухания 70, не растворимых фракций. 1,3%. Кривая 1 Таблица 2 ТИБА, кривая 2 - ТИБА + ДСЮ, кривая 3- алюминийорганическое соединение на циклических димерюв изопрена (L - Ш ) , кривая 4 - то же, что и 3 + ДФО. Пример 5.В условиях, аналогичных примергии 1-4, прюводитсяг полимеризация изопрена в изопентане при 20с на смеси ДФО с трис-(3-метил-гептадиен-4,6-ил-1) гшюминием (j при соотношении АВ:эфир -- 1, Орав-нительные кривые зависимостискорости полимеризации изопрена от соотношения Ай/Ti в комплексе приведены на фиг. 4. Кривая 1 - ТИБА + ДФО, кривая 2 - трис-(З-метилгептадиен-4,6ил-1) алюминий (Т) + ДФО. Конденсация СсНд 10%, комплекса 2% соотношение АЙ/ДФО 1. Как видно из фиг. 4, при тех же концентрациях комплекса при применении (Т) скорость полимеризации выше, что позволяет проводить процесс при меньших дозировках комплекса, так же шире в этом случав интервал соотношений AB/Ti, при котором наблюдается высокая скорость полимеризации. Содержание 1,4-цис-звеньев в каучуке 97%; гель-фракции 23% нерастворимой фракции If3%; 1;},, 5,6; LlrJБрутто . Пример 6. В условиях, аналогичных примерс1М 1-5, проводится-: полимеризация в изопентане при на зфирате трис-(3,10-диметил-тетрадекатетраен-4,7,11,13-ил-1) алюминия (iV) при соотношении А :эфир - 1:1,15. Соотношение 1,1:1, время полимеризации 30 мин, конверсия 96%. Содержание 1,4-цис-звеньев 96%. Полученные показатели приведены в табл. 2.

Прочность на разрыв,

кг/см

Относительное удлинение, Остаточное удлинение, %

Пластичность

Содержание, %

нерастворимой фракции

гель-Фракции

Индекс набухания

340

800

11

0,36 5,4

1,4

16

48 Пример 7,В условиях, аналогичных примерам 1-6, :проводитсяполимеризация 15%-ного раствора изопре на в толуоле. Используют, смесь ДФО с олигомерным алюминийорганическим соединением на основе пиперилена ( ) . Соотношение 1, А1:эфир-1 Кинетические кривые полимеризации изопрена приведены на фиг, 5., .ау1Л(.ка5, 4 содержание 1,4-цис-звеньев 96%; гельфракции 11%, Кривая 1 - ТИБА + ДФО, кривая 2 - олйгомёрное алюминийорганическое соединение на основе пиперилена (XI ) + ДФО, Формула изобретения Способ получения 1,4-цис полиизопре на полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из четы реххлористого .титана, дифенилоксида и алюминийорганических соединений, о т личаюгдийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств полимора и упрощения технолс ин гццесса, применяют олигомерные и .и г лимерные алюминийорганические соединения, элементарное звено общей формулы/«X/ A1-R- 1 Ш-К-Й RR2деR.()pdutiafi QjopMynti/ pi. - CH -CH -CH-CK-CH- diti- Щили -CH2-CH -/S 2 Щ или алюминийорганические соединенк,об1дей формулы ASRjj, где R - полине,сг сьиенные алифатические Со-025 - угле водородные радикалы или ненасыщенные циклоалифатические углеводо-родные радикалы с двойной связью в цикле.

го

16

в репя, пин