Способ получения производных дифенилового простого эфира Советский патент 1984 года по МПК C07C109/04 A01N33/26 

Изобретение относятся к r,uOf:oCv получения FioBbix производных л.иф(:;ч лолого ;1рогтого эфира общей фо л--;у1Ь1

, .Nг ;I-n

(A);u, f,..

J xy-o-f VNO, (В),,- -/ где А и В - галоген, галоидаямец П;1 ньм ни511)1-гй m и п - целые числа 0-1; лричем

ш + п 0-3;

R .-Я, - водород, низший CiЧ -алкил5 циклогексиЛа фениЛу которые можно использовать в качестве селвд тивных гербицидов, облацаклдих Pbicoкой гербицидной активностью ) ocTiiточной эффективпостью, Известно,, что некоторые соедиь:с-ния дифенилового простого эфира обладают самой высокой гербицидной активностью. Например э 3 ,, 1 зб-трихлор-4-нитродифениловый простой эфир и 2,А-дихлор-З-метокси-4-нитродифениловый простой эфир широко кспользуют н качестве гербицндоБ для обрабо ки рисовых полей в перион чальньи период Mj

Однако поскольку эти соединеггнк обладают недостаточной о с iа т очной эффективностью и неудобны в том, ст они не могут полностью подавить госсорняков, если время -п; лсгользопания vnyyueHC; то желательно 1:а5рябо--тать гербициды для гголей наддр-( обладающие более вь сокой те)бициД). активностью и более бе- опаснгот; с,.;:ЛС

ТИГиОСТЬЮ, чем из BeC Fib;;; r-ne, :И;(

дифенилозого простого эфира к i-ihieioщие такую гсрбицидную акЗМвпостт;, которая могла бь; оседав и гъ трудноподавлягмые многолетние сорняки полей падди.

Известен способ получения произтк иых гидразина путем взаимо,ейст ия галогенангидрвда соответствуюпкго

производного беНЗОЙ1 ОЙ .-.; с

производньми гидразина формулы:

.tXp 1де Rj - алкильный и.гги аралкильнг й

радикал;

Rn - алкильный; ари:имл й; аралкильный радика: i-: Доль изобрете}{ия - разработка на (HMione изнестиолС метода способа

HOJ;;-ЧСЛИЯ IiOJJblX Н 13СМ 3 В ОДНЫХ ДИфСНИл вого простп:(1 oipHt- a,

Поставленная н,ель достигается corjiacjio способу, заключающемуся втом, что соединения формулы

X (Aim .((п)

f: vo-ч/ VHC

(В).,./

Y

(А)

im.

(В)

,а

R,. (iTi) кз

11ре,(1лагаем1; е соединения дифг.нилово}41 Hpocioio эфира явл.чются ;г,Ч111ими для борьбы с сорняками на рисочых };олях. Их можно исно.ги зовать к;-:к для обработки за)тс1лненных водой ноней г адд11 до поянт-ения сорняков, так и для обработк вс: время периода роста Гe; J7araем-ле со:ел.им пр оявляют ербицил {ую активность по от:io leHiiio -: гелкодветковым зонти-гным ,1Г1 (киям J SciLipHR j ш Г: О i d S и еоcharis kuroguwai ,, принадлежащим к и Петушьему просу, которое являе)ся очень вредлгспм сорняком на рисовом 1оле. по отношению к узколиственпой обыкновенной и к сгрелоiiiicTy трехлистому, принадлежащем ч семейству Л1 isniaLaeeae по отношению к k:oocnria vaginal is,, RoLala indica., Inid /igia prostrata и Eciipta prosi:rat:a, которые являются однолетними (иироколиственнь ; 1и сорняками и т.д.. 5 кроме того, еое,динения обла;1,ают вы,сокой селективностью в том, их (Ьитотоксичность по отношению к пег)есаженному водяному рису очень мала.

. а л е е . с о е д и н е : я о б п i е и фор м у Л1,} 1 обладают nai-iHoro лучшими харак3теристиками в том, что они проявляют лучшую гербицидную активность и остаточную эффективность при обработке почвы до появления сорняков, а также при обработке стеблей и листьев, при борьбе с сорняками, которые труд но уничтожить на незаливных полях, с такими, как росичка кровяная, лисохвост, просо куриное, пырей, канареечник Каролинский, сорго алепское бермудская трава, свинорой, иван-чай марь белая, горец перечный, лимнохарис, ипомея, дурнишник, румекс, горчица полевая, пастушья сумка и т.д. и не обладают фитотоксичностью по от ношению к соевым бобам и к земляным орехам, принадлежащим к бобовым, и к хлопчатнику, к пшенице, а кроме того, они обладают только незначительной фитотоксичяостью даже при использовании в высоких концентрациях . Пример 1.,Получение 2-хлор- -4-трифторметил-З-гидразино-4 -нитродифенилового простого эфира (соединение № 19, табл. 1). 2-Хлор-4-трифторметил-3,4-ди- нитродифениловый простой эфир (7,2 г) и диоксан (50 мл) помещают в 100 мл четырехгорлую колбу, и пос ле растворения добавляют по каплям при 5-10°G гидразингидрат (2 г ), после чего перемешивают смесь при 25-30 С в течение 2 ч. После оконча ния реакции реакционную жидкость выливают в 200 мл воды и полученные осажденные кристаллы собирают фильтрованием, промывают водой и сушат. Полученные таким образом кристаллы перекристаллизовывают из этанола, получают 5 г целевого продукта, имею щего точку плавления 131,5-132°С. Пример 2. Получение 2,4-дихлор-3 -гидразин-4 -нитродифенило вого простого эфира (соединение № 7 табл. 1). 2,4-Бис-(2,4-дихлорфенокси)нитробензол (44,5 г) и диоксан (100 мл) iпомещают в 200 мл четьфехгорлую колбу и после растворения добавляют 15 мл гидразингидрата, после чего смесь перемешивают при 60-80С в течение 8 ч. Полученную жидкость после окончания реакции выливают в воду и полученные осажденные кристаллы собирают фильтрованием, промьшают тэодой и высушивают. Полученные таким Правом кристаллы перекристаллизо- 154 вывают из этанола, получают 26 г целевого продукта, имеющего точку плавления 124-125°С. Пример 3. Получение 2-хлор-4-трифторметил-З -(2-Н-бутилгидразин)-4-нитродифенилового простого эфира (соединение № 21, табл. 1) и 2-хлор-4-трифторметил-3 -(1-Н-бутил гидразин)-4 -нитродифенилового простого эфира (соединение № 98, табл.1), 2-Хлор-4-трифторметил-3,4-динитродифениловый простой эфир (3,6 г) и диоксан (30 мл) помещают в 50 мл четырехгорлую колбу и после растворения добавляют по каплям Н-бутилгидразин (2 г), после чего смесь перемешива рт при комнатной температуре в течение 2 ч. К полученной реакционной жидкости добавляют 200 мл бензола, после чего смесь промывают водой и высушивают безводным сульфатом натрия. После отгонки бензола при пониженном давлении проводят очистку и разделение с помощью колонки силикагеля, используя бензол, в качестве проявляющего растворителя, при этом получают, в виде жидкостей 2-хлор-4-трифторметил-3-(2-Н-бутилгидразин)-4 -нитродифениловьй простой эфир (1,2 г) и 2-хлор-4-трифторметил-2 -(1-Н-бутилгидразин)-4-нитродифениловьй простой эфир (1,3 г). Пример 4. Получение 2-хлор-4-трифтормвтил-З-(2,2-диметш1Гидразин)-4 -нитродифенилового простого эфира (соединение № 23, табл. 1). 2-хлор-4-трифторметил-3,4-динитродифениловьй простой эфир (7,2 г) и диоксан (100 мл) помещают в 200 мл четьфехгорлую колбу и, после растворения добавляют 1,1-диметилгидразина (2,7 г) при комнатной температуре, после чего смесь перемещают при 5060 С в течение 5 ч. Полученную реакционную жидкость охлаждают, а затем выливают в воду, после чего экстрагируют бензолом и высушивают безводным сульфатом натрия. Послеотгонкч бензола при пониженном давлении, проводят очистку с помощью колонки силикагеля, используя в качестве проявляющего растворителя бензол, при этом получают 7,7 г целевого продукта в виде жидкости. Пример 5. Получение 2-клор-4-трифторметил-З-(1-метилгидраэин 4-нитродифенилового простого эфира (соединение № 76, табл. 1).

2-Хлор-4- трифторметил-З ,4-динит роди(})е.ниловьй простой эфир (36 г) и диоксан (320 мл) помещают в 500 мл четырехгорлую колбу и при или при более низкой температуре добавляют по каплям метилгидразин (9 г), после чего смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2ч. Полученную реакционную жидкость выливают в воду и экстрагируют бензолом, затем промьшают водой и высушивают безводным сульфатом натрия. Бензол отгоняют при пониженном давлении и проводят перекристаллизацию из этанола, 24 г целевого продукта, имеющего точку плавления 9697°С.

Другие соединения по настоящему изобретению, указанные общей формулой I , и их физические свойства приведены в табл, 1,

Пример испытания 1.

Испытание способности подавлять сорняки на незаливных полях при обработке почвы перед прорастанием.

Высушенную на воздухе почву (10к незаливного поля (пропущенную через сито 14 меш) помещают в горщок, еделанный из смолы (а/1000) и на весь слоя почвы наносят удобряющие соединения (N, 2 каждого по 1 г после чего содержание воды в почве доводят до 60% от максимальной водоудерживающей способности. Почву засевают определенным количеством семян исследуемых растений или сорняков и засыпают почвой. Жидкость получают путем разбавления водой определенного количества эмульсии, полученной из исследуемого соединения согласно примеру прейарата 3, и ею опрыкивают почву с помощью малонапорного распыления в количестве, соответствунлцем расходу 10 л на ар.

Обработанный горшок помещают в теплицу и обеспечивают снабжение водой для выращивания растения. Через тридцать дней после опрыскивания веществом исследуют всхожесть или состояние роста сорняков и культурных растений, чтобы получить результаты, приведенные в табл. 2.

В табл. 2 степень фитотоксичности для культурных растений и гербицидное действие на сорняки выражены согласно стандартным оценкам, указанным ниже, при сравнении всхожести или состояния роста сорняков или культурных растений по сухому весу сорняков или культурр ых растений в необработанной части.

Испытаные соединения охарактеризованы номером соединения в табл. 1 (это относится к указанным ниже примерам испытаний). Среди испытанных соединений табл. 2, соединения 177, 186 могут полностью подавлять следую)щие сорняки при используемом коли(честве вещества 10 г, а остальные могут подавлять при используемом кол честве вещества 5 г/ар: лисохвост, пырей, канареечник каролинский, сорго алепское, бермудская трава, свинорой, горец перечный, лимнохарис, ипомея, дурнишник, румекс, горчица полевая, пастушья сумка и т.д. Стандартные оценки. Процентное количество выживших сорняков или культурных растений, определенное по отношению к сухому весу сорняков или культурных растений в необработанной части, %:

076-100

151-75

236-50

311-35

46-10

50-5

Пример испытания 2.

Гербицидные испытания при обработке стеблей и листьев культур незаливных полей.

Высушенную на воздухе почву (450 г незаливного поля (пропущенную через сито 14 меш) помещают в горшок, изготовленньй из смолы (а/10000), и удобрчющее соединение (N, 2 каждого по 100 мг) наносят на весь слой почвы, после чего доводят содержание воды почвы до 60% от максимальной водоудерживающей способности. Почву засевают определенным количеством семян исследуемых растений и равномерно засыпают почвой. Приготовленный горшок помещают в теплицу со стеклянным покрытием и, когда исследуемое растение находится в периоде роста 2-3 листа, проводят обработку стеблей и листьев, используя смачиваемьй порошок, приготовленный согласно вьшгеуказанному примеру препарата 3 с тем, чтобы cf. содержал исследуемый реагент п количестве 1000, 2000 или 5000 ч. на миллион. Через тридцать дней после обработ ки состояние роста исследуемых растений изучают, чтобы получить резул таты, приведенные в табл. 3. Соединение 179, указанное в табл. 3, может полностью подавлять следующие сорняки при используемом количестве 5 г/ар, а остальные соединения могут подавлять сорняки при используемом количестве 2 г/ар: лисохвост, пырей, канареечник каролинский, сорго алепское, бермудская трава, свинорой, горец перечный, лим нохарис, ипомея, дурнишник, румекс, горчица полевая, пастушья сумка и т.д. Пример испытания 3. Гербицидные испытания для рисовых полей в начальный период. Почву рисового поля (3,3 кг), в которой присутствуют семена обычных сорняков рисового поля (пропущенную через сито 14 меш) помещают в горшок Вагнера (а/5000) и удобряющее соединение (N, Р, К20, каждого по 0,8 г) наносят на весь слой почвы после чего добавляют нужное количест во воды и перемешивают, чтобы получить заполненное водой состояние. По ву засевают семенами сорняков рисово го поля и клубнями стрелолиста трехлистового и Eleocharis Kuroguwai и сажают два выращенных заранее саженца, каждый из которых состоит из двух молодых растений водяного риса (возраст листа молодого растения 3,0 затем горшок ставят для вьфащивания в теплицу. В начальный период прорастания со няков, через два дня после пересаживания ростков водяного риса, проводят обработку в воДозаполненном состоянии, используя гранулы, полученные из определенного количества исследуемого соединения согласно примеру препарата 5. Через один месяц после обработки исследуют состояние всхожести сорняков и степень фитотоксичности для растений водяного риса, получив результаты, приведенные в табл. 4. В табл. 4 оценки, показывающие состояние всхода сорняков, разбиты на 6 стадий, как в примере испытания 1, а оценки, показывающие степень Литотоксичности для растений водяного риса, разбиты на 6 стадий серьезный вред, большой вред, средний вред малый вред, незначител1Л1ый вред и безвредно. Кроме того, во время периода испытания глубину водозаполненного горшка поддерживают на 3 см с помощью системы водоутечки 1 см/день. Соединения, указанные в табл. 4 могут подавлять Eleocharis Kuroguwai и стрелолист трехлистый при количестве используемого реагента 15 г/ар или могут контролировать их при используемом количестве реагента 7 г/ар. Стандартные оценки фитотоксичности. Процентное количество выживших культурных растений, определенное по отношению к сухому весу культурных растений в необработанной части, %: Серьезный вред . 0-10 Большой вред 11-20 Средний вред 21-50 Малый вред51-90 Незначительный вред 81-95 Безвредно96-100 Пример испытания 4. Гербицидное испытание для заливного поля в начальном периоде (2). Почву (3,3 кг) заливного гголя, в которой обычно присутствуют семена обычных сорняков рисового ПОЛЯ (просеянную через сито 14 меш) помещают в горшок Вагнера (а/5000) и удрбряющее соединение (N, и KgO, каждого по 0,8 г)наносят на весь слой почвы, после чего добавляют воды и перемешивают до получения водонасыщенного состояния. Почву засеивают семенами сорняков рисового поля и клубнями стрелолиста трехлистого и Eleocharis Kuroguwai и-сажают два выращенных заранее саженца, каждый из которых состоит из двух молодых растений водяного риса (возраст листа молодого растения 3,0) и ставят в теплицу. В начальный период всхода сорняков через семь дней после пересадки растений водяного риса проводят обработку в водозаполненном состоянии, используя гранулы, полученные из определенного количества исследуемьпс соединений согласно примеру препарата 1. Через месяц после обработки исследуют состояние всхода сорняков и степень фитотокснчности на растения водяного риса, получив результаты, указанные в табл. 5. В табл. 5 оценки, означающие состояние всхожести сорняков, подразделены на 6 стадий, как в примере испытания 1, и оценки означающие степень фитотоксичности для растений водяного риса, подразделены на 6 стадий серьезный вред большой вред, средний вред, мал1.1Й вред , незначительный вред и безвредно. Стандарты оценки такие же, как в примере испь1тания 3. Кроме того, во время периода испытания водозаполиенную глубину горшка поддерживают при 3 см с помощью системы -водоутечки 1 см/день. Исследуемые соединения, указанные в табл. 5 могут подавлять стрелолист трехпистый и Eleocharis Kuroguwai приколичестве используемого реагента 15 г/ар.

vO

00

СЧ

ts

cs

00

о

oo

0 CM

in ю

CM

« n-

m

CO

l/ «-

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИФЕНИЛОВОГО ПРОСТОГО ЭФИРА общей формулы где А и В - галоген, галоидзамещенный низший, ал к ил, тип-0 - 3, причем m + п 0-3; - водород, низший С -С -алкил, циклогексил или фенил, отличающийся тем, что соединения общей формулы II JL подвергают взаимодействию с алкилгидразином общей формулы 111 Б-г . (Л RiNHNC Кз где X - атом галогена, нитрогруппа или феноксигруппа формулы (А) т. :л (В)л. где А, В, т, п, К,-Кз меют указанУ1 ные значения.

о

oo r

vD

fO

vO D

in

CM

fo

in

««

n

0о «n in

о m in tn

vD 00 00 - r J

СЛ in cv| о

01in «M о

CS--tsi оо о

оm о о

- m

чо mfo rn

a-vo en ( vDсо го «--

.c

ж

г д

iz;

01

р: LJ

к

г

CTi

сч

in

CM

cs

а

00 о v

oo - t

vD

r

о о

CM CVJ

m t «00

(M

CM

CM 00 CO

vO Cy

CN

CM

m

vO

r in

in

in

in

-

-

in

«t

00 CM

v)

o

.

(Ц

Cl

oo

c

0

о in

in

in

CTi

ON

r

ГО

о

fo ОЧ

vO

3о

1I

Ti

m

vO

f

rvi

го го fS

in

00

ON

а

CS CM

CN

in in

о

40

О

оо г

c

CM

ON

го

4fчО

in

чо

о

CN

ЧГ

CO

го

) 3-

vO

r

Т го

t

vO

VO

r J

S-

c, cj

о 00

ON

00 СО

ОС

10 5

5 5

19 м Активный ингредиент

-( Т ,а б л и ц а 2

5 5

О О

5 5

О О / 2,4-дихлор-4 -нитродифениловый простой эфир.

77

5 2

.5 5

98 Коммерческш продукт НеобработанЧисло р;1сная часть теннй Сухой вег 22,5 31,8 pncTPinrii

Т ч б л ч ц а 3

5 5

О О

О О

О О

О О 10 10 30,9 29,3 3, .1

10

98

Таблица А

Нет

25

Коммерческий продукт

Х52 Необработанная часть Число растенийСухой вес 9,1 0,12 растений Активный ингредиент 2,4-дихлоро-З -метоксипростой эфир.

100

15

1105115

26 Продолжение табл. ft 38

21,1

Нет 43 1,81 0,23 0,14 4-нитродифеншьмвый ТаблицаЗ

188

5 5

7 15 555 555 Коммерческий продукт НеобработанЧисло93 28 38 растений ная часть Сухой вес растений, 49,1 0,11 0, г Активный ингредиент З-метилПродолжение табл. 5

5

5

Нет

5

5 Нет легка ет 4-нитродифениловый простой эфир.