Способ получения производных феноксибензил-2-(4-алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира Советский патент 1988 года по МПК C07C43/225 A01N31/14 

ы

Изобретение относится к способу получения производных феноксибензил- 2-(4-алкоксифенил)-2-метилпропилово- го эфира общей формулы

СНз .

РО - О -С-СН2РСН2 СНз

где R - С ;j-C j-алкил;

X,H.X,j- Н, F,

которые могут быть использованы в

сельском хозяйстве,

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и расширение ассортимента конечных продуктов.

Пример 1 . Синтез 2--(3.хлор- 4-этоксифенш1)-2-метилпропилхлорида.

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл загружают 208,6 г (1s33 моль) 3-хлор 4-этоксифенола, добавляют в нее одновремен ю через две капельные воронки при по каплям и в течение 2ч 39,2 г (0,40 моль) серной кислоты и 90,6 г (1,00 моль) хлористого 2-метилаллила и перемешивают смесь при этой температ.уре в течение еще 2 ч.

После этого реакционную смесь выливают в 0,5 л -воды, встряхивают ее в делительной воронке, отделяют ниж НИИ маслянистый слой, промывают его 200 г 3%-ного водного раствора гидроокиси натрия и затем трижды 200 г воды, после чего обезвоживают при пониженном давлении. В результате получают 287,8 г сырого 2(3 хлор-4- э токсифенил)-2- метилпропилхлорида.

Газохр.оматографический анализ сырого продукта показывает что он состоит из 96,5% 2-(3--хлор-4 этокси фенил)-2-метилпропилхлорида и 3,5% 2-(3-хлор-2-этоксифенил)-2-метилпро пилхлорида.

Сырой продукт подвергают очистке с помощью вакуумной дистилляции, В результате получают,167,4 г чистого целевого продукта (фракции с т,кип„ 127-135 0/1,5 мм рт.ст.). Степень чистоты (газохроматографический анализ; поверхность %) 96,3%, Выход 67,7% в расчете на 2-метилаллилхлоРИД.

Найдено, %: С 58,11; Н 6,41: С1 28,72. C,HitCliO

Рассчитано, %: С 58,31; Н 6,58; С1 28,69,

ЯМР-спектр сГ(СВС1з), ч, на млн:

10

15

20

30

35

40

45

50

55

СНз.

,6 (9Н, и -

сн 3

3s6(2H,s,C-ra2Cl); 4,,2 (2Н, q

СН,

CHgCH); 6,3-7,4 (BHj ароматические протоны),

П р и м е р 2„ Реакцию и последу- ющуиз обработку проводят такш- же образом, как в примере 1, с той разницей, что вместо 39,2 г 98%-ной серной кислоты берут 11j6 г трифторме- тансульфокислоты. .Б результате получают 293,8 г сьфого 2(3-хлор-4- этоксифенил)2-метилпропнлхлорида

Газохроматографический анг.гшз сырого продукта показывает, что он состоит из 96% целевого 2-(3 :клор--4-- этоксифенил)-2-метилпропилхлорида и 4% 2-(3-хлор-2-этоксифенил)-2-ме- тштпропилхлорида (изомер),

Сырой продукт подвергают дистилляции при пониженном давлении, В результате получают г чистого целевого соединения (фракция с ТоК-ип. 131-135 0/5 мм рт. ст.) и 67s7 г непрореагировавшего о-хлорфе- нетола. Степень чистоты с помощью ГЖХ равна 93,6%.

Г р и мер 3,, Получение 3-фенок сибенэил-2--(3-хлор-4-этоксифенил)-2 мет -шпропилового эфира,

В 5 литровую четырехгорлую колбу загружают 3 л (3156 г) 1,3-диметил 2-имидазрлидинона (ДШ), 618,0 г (2,50 моль) соединения, получ(2нного .согласно примеру 1, 1231,0 г (6,25 моль) м-феиоксибензилового спирта и 280,0 г (5,00 моль) гидроокиси натрия -в виде чешуек и перемешивают содержимое колбы в атмосфере азота в течение 15 ч до окончания реакции.

Реакционную смесь затем охлаждаю - до комнатной температуры и нераство- - римьй осадок отфильтровывают при по- н гженном давлении. Фильтрат промыва-- ют 300 мл (320 г) дай. В результате получают 5125 г маточного раствора, из которого вакуумной дистилляцией извлекают 3274 г ДМИ. В 1845 г

остатка содержатся неорганические вещества.

Для удаления из остатка низкокипящих пепрореагировавших исходных веще ..ТВ его подвергают листм.чляция при пониженном давлении п тоикопле- 5 O Hoi-i BbinapHdM аппарате Смктса (температура , . давление О, 1 мм рт.ст.). в результате остаток разделяется на дъ;-: фракцми (990 г низко- кипящей и 770 г вьи:ококипя1цей фракции) .

Смесь 770 г высококипя дей фракции и ,0 мл метанола охлаждак5т до и перемешивают в течение 2 ч при liToii температуре до выпадения KpHcrajtnoB, которые отфильтровывают и высушивают.

По данным газохроматографического анализа, проведенного методом внутренних стандартов, полученный продукт состоит из 96,3% 3-фенокснЬен - зил-2-(3-хлор-4-этoкcифeнил)-2-мeтил- пpoпилoвoгo эфира и 0,6% 3-фенокси- бензнп-2-(3-хлор-4-этоксифенил)-1,1- диметилэтилового эфира (изомер). Выход кристаллического продукта 837,5 г (78,5%). Температура затвердения А2,2°С.

Найдено, %: С 73,25; Н 6,55; С1 8,33.

CjjHjflO}

Рассчитано, %: С 73,07; Н 6,62 С1 8,63.

ЯМР-спектр сГ(СВС1з), ч. на млн: 1,25 (6Н, s), 1,2 (ЗН, C)i 3,36 (2Н, s), 3,92 (2Н, q); 4,2 (2Н, s); 6,6- 7,4 (12Н, m).

П р и м е р 4. Получение З-фенок- си-4-фторбензил-2-(3-хлор-4-этокси- фенил)-2-метилпропилового эфира.

В колбу на 100 мл загружают 30 мл ДНИ, 6,2 г (0,025 моль) очищенного 2-(3-хпор-4-этоксифенил)-2-метилпро- пилхлорида, полученного в примере 1, 8,5 г (0,039 моль) З-фенокси-4-фтор- бензилового спирта и 2, 2 г (0,039 моль) гидроокиси калия в форме чешуек и перемешивают при 120°С п атнссфепс азота в течение 15 ч до окончания реакции.

После окончания реакции реакционную массу охлажд.ают до комнатной температуры и выливают в 200 мл 5%- ного водного раствора соляной кислоты. Образующийся маслянистый продукт экстрагируют 100 мл бензола. Бензольный экстракт промывают три раза

100 мл воды и высушивают над безводной глауберовой солью. Бензол отгоняют при пониженном давлении, полу- чая п результате 13,8 г маслянистого продукта. По данным глзохроматогра- фичегкого анализа, проведенного методом внутренних стандартов, в нем содержится 62,4% 3-фе1юкс11 4-фторбензил-2-(3-хлор-4-этоксифенил)-2- метилпропилового эфира. Выход 80,5%.

Маслянистый продукт вьщеляют и подвергают счистке с помощью колоночной хроматографии на силикагеле.

И результате получают 7,3 г чистого продукта п виде маслянистой-лидкости. 11оказатель преломления п 1,1576.

Найдено,. %: С 70,12 Н 6,00; С.1 8,58; F 4,21 .

q i ciFOj

Рассчитано, %; С 70,01; Н 6,11; С1 Я,26; F 4,43.

ЯНР-спектр сГ (CDC1-j) , ч. на млн: 1,27 (6H,s); 1,42 (ЗН, t); 33,30 (2Н, s); 4,05 (2Н, .q); 4,34 (2Н, s); 6,6 - 7,4 (11Н, m).

Пример 5. Синтез 3-фенокси- бензил-2-(3-бром-4-этоксифе нил)-2- метт лпропилового спирта.

В колбу объемом 100 мл загружают 30 мл ДМИ, 7,3 г (0,025 моль) 2-(3- бром-4-этоксифенил)-2-метилпроп1-ш- мчорлда5 полученного таким же обра- :;.о;-:, как В примере 1 , с той разниus; ;, что вместо о-хлорфенетола используют о-бромфенетол, 8,5 г (0,039 моль) м-феиоксибензилоного спирта и 2,2 г (0,039 моль) гидроокиси калия в форме чешуек и перемакивают смесь при 120 С в атмосфере азота в течение ; 5 ч до окончания реакции.

После этого реакционную массу охлаждаи-iT до комнатной температуры

и выливают в 200мл 5%-ного водного раствора соляной кислоты. Образующийся маслянистый продукт экстрагируют 100 мл боия.дла, бензо- Ьный экстракт промывают три раза 100 iл воды и

высушив.Ю. ;:;.;; fv-- b-,.. , . l ЛаубирОВОЙ

солью. Бензол за -м он. ют при пониженном давлении, получая в результате 14,2 г маслянистого продукта.

По данным газохроматографического анализа, проведенного методом внут

ренних стандартов, в нем содержится 58,3% 3-феноксибензил-2-(3-бром-4- этоксифенил)-2-метилпропилового эфира. Выход 72,7%. Маслянистый продукт

выделяют и подвергают очистке с помощью хроматографии на колонке, за- поппенной силикагелем. В результате получают 8,8 г чистого продукта в виде маслянистой жидкости.

Найдено, %: С 65,65; Н 5,82; Вг 17,63.

Рассчитано, %: С 65,93; Н 5,99;

Вг 17,55.

ЯМР-спектр «/ (CDClg), ч. на млн; 1,26 (6Н, s); 1,2 (ЗН, t); 3,35 (2Н, S); 3,92 (2Н, q); 4,4 (2Н, s); 6,6- ,4 (12Н, m).

П р и м е р 6. Синтез З-фенокси- бензил-2-(4-этоксифенил)-2-метилпрО г-.,пового эфира.

В .токлав объемом 500 мл загру- :-.. т 60j.O г (0,146 моль) 3-фенокси- беноил-2-(З-хлор-4-этоксифенил)-2 метилпропилОБОго эфира, 7,5 г (0,188 моль) гидроокиси натрия в виде чешуек, 7,2 г 5%-ного палладия на угле (50 мас,%), -108 мл метанола и 36 MJJ воды, после чего автоклав герметизируют.и продувают азотом. Затем в автоклав подают водород до давления 8 кг/см. Смесь перемешиваю rrp.i 1 в течение 12ч, поддержива в автоклаве давление водорода 8- 10 кг/см, до окончания реакции.

Реакционную смесь затем охлаждают до комнатной температуры и удаляют из автоклава газ. Для растворения маслянистого продукта в автоклав за- гружа от 100 мл бензола. Нераствори- мь1й остаток отфильтровьшают. После промывки фильтрата 20 мл бензола о0- разую1пдйся промывочный маточный раствор энергично встряхивают в делительной воронке и оставляют стоять

После этого реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и удаляет из автоклава газ. Для раст- 35 до разделения слоев. Бензольный слой ворения маслянистого слоя в автоклав сливают и трижды промывают 100 мл загружают 120 мл бензола, а нераство- воды, Бензол отгоняют при понижен- римый остаток отфильтровывают После но, давлении, получая в результате промывки 30 мл бензола промывочный маслянистый продукт. По данным газоматочный раствор энергично встряхива- 40 хроматографического анапиза, провеют В делительной воронке и оставляют денного методом внутренних стандар- стоять до разделения слоев. Бензоль- з содержится 98,5% целевого ный слой сливают, трижды промывают 3 -феноксибензил-2-(4-этоксифенил)-2- -м: ;,:: воды и отделяют от воды. Бен- метилпропилового эфира и 0,3% непро- : , ..-.няют при 60-180 мм рт.ст. 45 реагировавшего З-феноксибензил-2- (,.-... 38-89 С)., получая в результа- (3-бром-4-этоксифенил)-2-метилпропи- те маслянистый продукт. По данным лового эфира. Выход маслянистого гйзохроматографического анализа,про- продукта 41,2 г (98,0%). Температу- веденного методом внутренних стан- ра затвердевания 33,1°С. дартов, в нем содержится 98,5% 3-фен-gg Найдено, %: С 79,50; К 7,22, окс1т5еи иш-2(4-этоксифенил)-2-метил- 3

пропилового эфира и 0,5% непрореаги- Рассчитано, %: С 79,755 7,50 ровавшего 2-(3-хлор-4-этоксифе1Шл) 2-метилпропилового эфира. Количество

3-фенокситолуола и 4-зтоксинеофила, образующихся при расщеплении эфирной связи, составляет менее 0,2% каждого, Выход маслянистого продукта 53,6 г (96,0%). Суммарный выход на исходный

ЯМР-спектр cO(CDCL5), ч. на млн; 1,25 (6Н, s); 1,3 (ЗН, t); 3,35 (2Н,

55 Б);-3,92 (2Н, q); 4,2 (2Н, з); 6,6 7,4 (13Н, т).

П р и м е р 8. Синтез З-фенокси- 4-фторбензил-2-- (4 этоксифеннл)-2- метилпропилового эфира.

0

метялаллил 51%. Температура затвердевания 31 ,2 с.

Найдено, %; С 79,86; Н 7,69.

Рассчитано, %: С 79,75; Н 7,50.

ЯЬГР-спектр J (C DClj ), ч, на млн 1,25 (6Н, s)j 1,3 (ЗН, t)i 3,35 (2И, s); 3,92 (2Н, q); 4,2 (2Н, s); 6,6- 7,4 (13Н, та).

П р и.м е р 7i В автоклав емкость 500 мл загружают 5D,0 г (0,110 моль) 3-фенокси5гнзил -2-(Л -бром-4-. 5тор;ги-- фенил)-2-метилпропилоБОгс эфира по- лученного- по примеру 5; 4,8 г (0,12 моль) гидроокиси натрия в виде чешуек, 2,0 г 5%-ногс палладия на угле (50 мас.%), 90 мл метанола и 30 мл воды, после чего автоклав герметизируют и продувают азотом. Затем В него вводят водород до давления 10 кг/см и -перемешивают смес при 80 С в течение 12 ч до окончан;,;;, реакции, поддерживая давление водорода в автоклаве 8-10 кг/см.

Реакционную смесь затем охлаждают до комнатной температуры и удаляют из автоклава газ. Для растворения маслянистого продукта в автоклав за- гружа от 100 мл бензола. Нераствори- мь1й остаток отфильтровьшают. После промывки фильтрата 20 мл бензола о0- разую1пдйся промывочный маточный раствор энергично встряхивают в делительной воронке и оставляют стоять

20

25

35 до разделения слоев. Бензольный слой сливают и трижды промывают 100 мл воды, Бензол отгоняют при понижен- но, давлении, получая в результате маслянистый продукт. По данным газо40 хроматографического анапиза, проведенного методом внутренних стандар- з содержится 98,5% целевого 3 -феноксибензил-2-(4-этоксифенил)-2- метилпропилового эфира и 0,3% непро- 45 реагировавшего З-феноксибензил-2- (3-бром-4-этоксифенил)-2-метилпропи- лового эфира. Выход маслянистого продукта 41,2 г (98,0%). Температу- ра затвердевания 33,1°С. gg Найдено, %: С 79,50; К 7,22, 3

Рассчитано, %: С 79,755 7,50

ЯМР-спектр cO(CDCL5), ч. на млн; 1,25 (6Н, s); 1,3 (ЗН, t); 3,35 (2Н,

55 Б);-3,92 (2Н, q); 4,2 (2Н, з); 6,6 7,4 (13Н, т).

П р и м е р 8. Синтез З-фенокси- 4-фторбензил-2-- (4 этоксифеннл)-2- метилпропилового эфира.

71

В автоклав емкостью 500 мл заг- ружают 50,0 г (0,117 моль) очишенно- го 3-фенокси-4-фторбензил-2-(3-хлор- этоксифенил)-2-метилпропилового эфира, полученного таким же образом, как описано в примере 4, 5,6 г (О, 140 моль) чешуйчатой гидрооки1си натрия, 5 г 5%-ного палладия на угле 90 мл метанола и 30 мл воды, после чего автоклав герметизируют, цроду- вают азотом и вводят в него водород до давления 10 кг/см. Смесь перемешивают при в течение 15 ч, поддерживая давление водорода 8- 10 кг/см , до окончания реакции.

После этого реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и удаляют из автоклава газ. Для растворения маслянистого продукта в автоклав заливают 100 мл бензола. Нерастворимый остаток отфильтровывают, фильтрат промывают 20 мл бензола, образующийся промывочньш маточный раствор энергично встряхивают в делительной воронке и оставляют стоять до разделения слоев. Бензольный слой трижды промывают 100 мл воды, бензол отгоняют при пониженном давлении, получая в результате маслянистый продукт. По данным,газохромятог- рафического анализа, проведанного методом внутренних стандартов, s маслянистом продукте содержится 97,2Г 3-фенокси-4-фторбензил-2-(4-этокси- фенил)-2-метилпропилового эфира и 1,0% исходного 3-фенокси-4.-фторбен- зш1-2-(3-хлорэтоксифенил)-2-метилпро пилового эфира. Количество 3-фенокси толуола и 4-этоксинеофилового спирта образующихся в результате расщепле- .ния эфирной связи, составляет менее 0,1% каждого. Количество 3-фенокси- бензил-2-(4-этоксифенил)-2-метилпро- пилового эфира, образующегося в результате замены атома фтора на атом водорода, составляет менее 0,5%. Выход маслянистого продукта 45,1 г (95,08%). 1,5635.

Найдено, %: С 75,95; Н 6,98; F 4,69.

Рассчитано, %: С 76,12; Н 6,90; F 4,82.

ЯМР-спектр (/ (СВС1з), ч. на млн: 1,28 (6Н, s); 1,39 (ЗН, t); 3,29 (2Н, s); 3,92 (2Н, q); 4,32 (2Н, s); 6,6 7,4 (12Н, m).

П р и м е р 9. Серную кислоту (98%-ную) и кетилаллилхлорид вводят

5

72758

одновременно по каплям в о-хлорфе- нетол при температуре в течение 2 ч таким образом, как описано в примере 1, с той разницей, что 5 используют 58,8 г 98%-ной серной кислоты вместо 39,3 г серной кислоты. Затем смесь перемешивают при той же температуре дополнительно в течение 5 ч.

Реакционную смесь подвергают обработке таким же образом, как в примере 1, в результате чего получают 283,4 г сырого 2-(3-хлор-4-эток- сифенил)-2-метилпропилхлорида, содержащего целевое соединение и его изомер 2-(3-хлор-2-этоксифенил)-2- метилпропилхлорид в отношении 98:2, которое определено методом газовой хроматографии.

Сырой продукт подвергают перегонке при пониженном давлении, в результате чего извлекается 87,8 г непрореагировавшего о.-хлорфенетола, и получают 192,8 чистого целевого продукта в виде дистиллята, кипящего при 131-135 с при 1,5 мм рт.ст.Степень чистоты продукта (метод газовой хроматографии, площадь %) 97,5%. Выход 78,0% (из расчета на метилал- 0 лилхлорид).

Найдено, %: С 58,20; Н 6,68; С1 28,51.

С,.Н Clj о

Рассчитано, 7„: С 58,31; Н 6,53; 5 С 28,69.

ЯМР-спектр (CDClp, ч. на млн:

СН-.

5

40

1,6 (9Н,-ССН.С1 иСН.СНз); 3,6

СН J

сн

(2П, S, - ); 4,,2 (2Н, k,

-СН,СНз); 6,,4 (2Н, т, ароматические протоны).

Пример 10. Способ осуществляют таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что вве

дение реагента осуществляют по каплям при и смесь перемешивают

при 50 С,

Реакционную смесь обрабатывают таким же образом, как в примере 1, в результате чего получают сырой 2-(3-хлор-4-этоксифенил)-2-метилпропилхлорид.

91447275

Сырой продукт отгоняют при пониженном давлении, в результате чего получают 88,9 г целевого продукта в виде дистиллята, кипящего при 129- 36°С/2 мм рт. ст. Степень чистоты (газовая хроматография, площадь %) 95,9%. Выход 35,9% (из расчета на метилаллилхлорид).

Найдено, %: С 58,50j Н 6,59;

т

10 м

С1 28,83. . C,H,CL,0

Рассчитано, %: С 58,31; Н 6,63, С1 28,69.

ЯМР-спектр (/ (CDClj), ч, на млн; СНз

1,3 --1,6 (зн/- сен 2 и э)|

СН 3 СНэ , .

3,6 (2Н, S, -С-СН,С1); 4,,2 (2Е,

СНз

k, ); 6,,4 (ZH, m, ароматические протоны),

Пример 11. Вместо 39,2 г 98%-ной серной кислоты, используемой в примере 1, берут 48,0 г (0,50 моль метаисульфокислоты. Метансульфокис- лоту и метилаллгшхлоррзд вводят по каплям в о-хлорфенетол при 50 С в течение 3 ч таким образом, как в примере 1, Затем смесь перемешивают при той же температуре ецё в течение3 ч

Эту реакциоин то смесь подвергают обработ йе, как в примере 1, в результате чего получают 276,2 г сырого 2-(3-хлор-4-зтоксифенил)-2-метаП пропнлхлорида, содержащего целевой продукт и его изомер в соот,нотекки

95:5 по га Х,

Сырой продукт отгоняют при пони- женном давленииг в результате чего удаляется 102,1 г непрореагировавше- го о-хлорфеиетола, и получают 142,1 целевого продукта в виде дистиллята, кипящего при 130-137°С/2 мм рт.ст, Степень чистоты (газовая- хроматография, площадь %) 96,2%. Выход 57,5% (из расчета по хлориду метилаллила)

Найдено, %: С 58,48| Н 6,66; С1 28.52.

.Cl.O

Рассчитано, %: С Н 6,53; С1 28,69.

ЯМР-спектр .о1(СВС1з), ч. на млн; СНэ

Ц 1,6 (9Н, - ССНгС и .Ol СН 3

СИ.

3,6 (2.Н, S, -C-CH Cl); А,О-4,2

сн.

(2Н,

k, ); 6,8-7,4 (2Н, т, арома тические протоны).

Пример 12. Синтез З-фенокси- бекзил -2- (3 хлор-4-этоксифени:т) метилпропилового простого зфира.

. Реакцию осуществляют таким же оо- разом, как описано в примере 3, с той разницей, что вместо 280,0 г (5fO моль) хлопьевидного гидрата

15 окиси калия используют 500,0 г

(12,5 моль) порошкообразного гидрат-г. окиси натрия и перемешивание происходит в потоке азота. при вместо 120 С до полного завершения реак-20 УИИ

Реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 3, в результате чего получают 770,5 г кристаллического продукта,

25 Осуществляя анализ методом газовой хроматографии с иcпoльзoв, внутреннего стандарта, устанавливают, что полученные кристаллы содержат 98,6% 3-феноксибензйл-2(3-хлор30 4-этоксифенил)2 метилпропш1ового простого зфира и 0,6% 3-феноксибен- зил-2--(3-хлор-4 зтоксифенил)1,1- диметилэтилового простого эфира (изомер). Выход 7359%. Точка затвер35

девания 42,6 С.

%: С 73,19| Н 6,48|

45

Найдено, 01 8,41. ЧЛ,С10, Рассчитано, %JC 73,07; Н

С1 8,63.

ЯМР-спектр сГ (GDC1 ч) г ч. на 1,25 (6Н, S, /); 1,2 (ЗН, t); 3,36 (2Н); 3,92 (2Н, k); 4,2 (2Н, s); 6,6 7,4 (12Н, m) .

Пример 13 (сравнительный). 300 МП диметилизофталата (ДМ1), 61,8 г (0,25-моль) чистого 2(3-хлор- 4-этоксифекил)2-метилпропилхлоридаз полученного согласно примеру 1, и 125,1 г (0,625 моль) м-феноксибензи- лового спирта вводят в 500-м5 лга ли г- - ровую четырехгорлую колбу и перемешивают в отсутствии основания при 120 С в потоке азота в течение 15 ч gg таким же образом, как описано в примере 3, Анализ методом газовой хроматографии показывает, что реакционная смесь не содержит целевого продукта, т.е. 3 феноксибензил-2-(250

хлор-4-этоксифеннл)-2-метнлгфО11нлово го простого эфира.

Пример 14 (сравнительный). Получение производного З-феноксибен- зил-2-(4-этоксифенил)-2-метилпропило вого простого эфира.

7,6 г (0,200 моль) гидрида лития- алюминия вводят в 2-литровую четырех горлую колбу и добавляют в нее безводный тетрагидрофуран при охлаждении льдом, затем в нее вводят по каплям при 20-35 С в течение 1,5 ч смесь 82,2 г (0,20 моль) 3-фенокси- бензил-2-(З-хлор-4-этоксифенил)-2- метилпропилового простого эфира с 300 мл безводного тетрагидрофурана. Далее смесь нагревают до 60 С и перемешивают при 60°С в течение 3 ч.

В реакционную смесь по каплям вводят 250 мл этилового спирта при охлаждении льдом в течение 1 ч с целью разложения непрореагировавшего LiAlHi,, затем вводят 250 мл воды для завершения разложения. После этого смесь вливают в 190 г концентриро- ванной соляной кислоты с целью растворения образовавшегося нерастворимого продукта, после растворения IcoToporo в смесь вводят 500 мл бензола. После трехкратной экстракции по- яучают бензольный экстракт, его про- иывают водой, высушивают над безводным сульфатом натрия и фильтруют. Бензол отгоняют при пониженном давлении, в результате чего получается 78,0 г маслянистого продукта как остатка отгонки.

Анализ методом газовой хроматографии показывает, что этот маслянистый продукт содержит 78,3% непрореа- гировавшего 3-феноксибензил-2-(3- хлор-А-этоксифенил)-2-метилпропило- вого простого эфира и 18,5% целевого 3-феноксибензил-2-(4-этоксифенил)- 2-меТилпропилового простого эфира. Вьрсод 19,2% от теоретической вели- чины

Для анализа структуры Данного маслянистого продукта 1/10 часть этого продукта (7,8 г) отделяют и очищают в хроматографической колонке, заполненной силикагелем, в результате чег получают 1,2 г кристгшлов, которые имеют указанные ниже точку плавления данные элементного анализа и ЯМР- спектра и, таким образом, являются целевым З-феноксибензил-2-(4-этокси- фенил)-2-метилпропиловым простым эфиром. Т.пЛо 33,2 С.

Г,) 2

Найдено, %: С 79,63; Н 7,41.

С,/ .

Рассчитано, %: С 79,75; И 7,50.

ЯМР-спектр (/ (СОСТэ), ч. на млн: 1,25 (6Н, s); 1,3 (ЗН, t); 3,35 (2Н, s); 3,92 (2Н, k); 4,2 (2Н, s); 6,6- -7,4 (13К, m).

В табл,1 представлены целевые соединения, в табл.2 - полупродукты, полученные согласно 1-й стадии, в табл.3 - полупродукты 2-й стадии, которые получены аналогично приведенным примерам.

Полученные соединения используют для борьбы со следующими вредителями: зеленая рисовая цикадка, бело- спинный дельфацид, коричневый дель- фацид, малмй коричневый дельфацид, капустный клоп, белопятнистый клоп, коричнево-мраморный клоп-щитник, рисовый клоп-щитник, южный зеленый клоп-щитник, тонкий рисовый клоп, японский грушевый клоп-кружевница, грушевый клоп-кружевница, грушевая тля, медяница, белокрьтка полосатая, белокрьшка цитрусовая, белокрылка тепличная, хлопковая тля, капустная тля, зеленая персиковая тля, кукурузная листовая тля, австралийский желобчатый червец, цитрусовый чер- вец, восточная цитрусовая щитовка, тутовая мешочница, грушевая моль, яблоневая листовая моль, капустная моль, гусеница семян хлопка, малая .чайная листовертка, червь тростнико вой циновки, точильщик соевых бобов, травяная листовертка, )бобовый точильщик фасоли Лима, кукурузный мотылек, хлопковая листовертка, американская белая бабочка,.крыжовнико- вая пяденица, непарный шелкопряд, черная меченая хохлатка, обычная совка, хлопковая совка, походные черви, капустные походные черви, свекольная гусеница, табачная совка, толстоголовка рисового растения, обычная капустная гусеница, точильщик рисового стебля, проволочник сладкого картофеля, кожеед коллекционный, личинка мавританской козявки, капюшонник Ликтуса, божья коровка с 28 пятнами, японский черный усач, виноградный точильщик, тыквен- ньй листоед, рисовый листоед, полосатый жук-блошка, фасолевый долгоносик Азупп, долгоносик рисового растения, малый рисовый долгоносик, мальй черный долгоносик-листорез, персиковый долгоносик, хрущ купрей

НЫЙ, японский жучок, пилильщик капу-- стный, пилильш,ик азалии, пилильщик розы, долгоно :ка рисовая, домашний комар, желто-лихорадочный комар, гамлица стручка фасоли, личинка луковой мухи, личинка ростковой мухи, домашняя муха, дынная муха, личинка мухи рисового стебля, рисовая моль, человеческая блоха, блоха тропической крысы, собачья блоха, трипе желтого чая, луковый трипе, рисовый трипе, нательная вошь, лобковая вошь, коротконосая вошь крупного рогатого скота, книжная мучная вошь, плоская книжная вошь, африканская медведка, перелетная саранча, корот- кокрьшая рисовая саранча, рыжий таракан, дымчато-коричневый таракан бычий клещ, широкий клещ, красный цитрусовый клещик, карминовый, клещик двупятнистьш паутинный клещик, кор- нех .ой .

Соединения по предлагаемому способу могут применяться отдельно,без включения других компонентов. Однако обычно для облегчения нанесения соединения смешивают с носителем, получая соответствующий состав, который, разбавляют при необходимости непосредственно перед использованием

В инсектицидной и акарицидной композиции производное 2-ар1шпропш1ОВо- го эфира содержится в количестве Of001 -,95 мас,%, предпочтительно 0,01 - 50 мас,%. Соединения, исполь- зуемые в испытаниях, обозначены номерами, приведенными в табл,1.

Пример 15. Рецептура 1. Смес 20 ч соединения, выбранного из соединений 1-3, приведенных в табл, 20 ч, Сорпола (смесь неионных поверхностно-активных веществ и анионных поверхностно-активных веществ) и 60 ч, ксилола перемешивают и получают эмульсифицируемьш концентрат.

При применении соединения по изоб ;ретению в качестве активного компонента обычно его наносят с дозировкой 1 - 300 г, предпочтительно 2 - 100 г, а именно 5 - 20 г на 10 а,

Рецептура 2. К смеси 20 ч соединения по изобретению и 20 ч. продукта Сорпор SM-200 (смесь неионных по- верхностно -активных веществ и анионных поверхностно-активных веществ) добавляют 60 ч. ксилола и, смесь тщательно перемешивают. Полученный эмульсифицируемый концентрат разбавляют до заранее заданной концентра

ции дистиллированной водой и используют полученный разбавленный продукт.

В качестве сравнительных соединений в тех же условиях, как и соединения по изобретению, были испытаны следующие соединения:

а) фенвалерат . л

cj- CH-CHg-o-CHa

б)

CH-j

сн

/ ч

Щ

в)пиретрин;

г)офунак - 0,0-диэтил- 0 (3-оксо- 2-фенил-2Н-пиридазин-6-ил)тиойосфа.

д)МТМК - м-толил-Н-метилкарбамат|.

е)мезомил - S-метиловый эфир Ы-(метилкарбамоилокси)-тйоамидоуксус кой кислоты;

ж)ДДВФ - 0,0-диметил-0-(2,2-дИ хлорфйнил)фосфат;

з)орторан - О,З-диметил-К-ацетко- фосфорамидотиолат;

и) перметрин.

П р им е р 16. Воздействие на табачную совку,

Эмульсифицируемый концентрат испытуемого соединения готовят по примеру 15 (рецептура Г) и разбавляют до концентрации 20 или 100 ч. на млн Листья сладкого картофеля погружают в разбавленный раствор на 10 с, высушивают на воздухе и помещают в пластмассовую чашку, имеющую диаиетр 10 см. Затег- в эту чашку помещают гусейицу табачной совки второй возрастной стадии. Чашку вьщерживают в камере термостата при 25 с, Череа 24 ч подсчитывают количество погибших и живых гусениц и рассчитывают степень смертности. Результаты, вы™ .раженные в виде средней величины по даннь м смертности, полученным :з трех чашках для испытаний, :при:зеде- ны в табл,4.

Результаты, приведен 1ые з табл.А, показы1зают5 что щ)едлагаемые соединения являются более активнынИэ чем сходное по структуре соедииевие

П р и м е р 17. Испытания гусениц табачной совки путем погружелня.

Растворы, имеющие концентрацию вещества 20 или 100 ч/млн, готовят таким же образом, как в примере 16.

В разбавленные растворы на 5 с погружают гусениц табачной совки второй и пятой возрастны: стадий и удаляют избыточное количество жи,д

51

кости фильтровальной бумаги. Затем гуеениц помещают в пластмассовую чашку и подают туда искусственную пищу. Чашки ставят на вьщер -ивание в камеру термостата при 25°С, Через 2А ч fIOдcчитывaюt количество ших и живых гусениц и вычисляют степень смертности. Испытание проводят на трех чашках.

Результаты, представленные в виде средней величины по всем испытаниям, приведены в табл.5

При этом испытании эффективность действия представленных соединений проверена на личинках табачного подгрызающего червя 2 и 5-й стадий развития. Этот вредитель бьт применен как типичный, относящийся к Lepi- doptera.

По сравнению с фенвалератом и перметрином (известными как весьма эффективные по отношению к насекомым-вредителям, относящимся к Lepi- doptera) представленные соединения являются более эффективными. Кроме того, предс- авленные соединения намного эффективнее в сравнении с близким по структуре соединением б.

Пример 18. Воздействие на устойчивых зеленых рисовых цикадок и чувствительных зеленых рисовых цика- док.

Саженцы риса на корню культивируют в гидропонных горшках, имеющих

диаметр 5 см. Растворы с концентрацией соединения 20 или 100 ч. на млн готовят таким же образом, как описано, в примере 16, и наносят с помощью распьшителя в количестве по 3 мл на горшок. Обработанные саженцы высуши- вают на воздухе и покрывают цилиндро из металлической сетки.В каждый гор- шок свободно помещают по 10 взрослых самок устойчивых зеленых рисовых ци- кадок и чувствительных зеленых рисовых цикадок. Через 24 ч подсчитывают количество погибших и живых особей и рассчитывают степень смертности. Эти испытания были проведены на трех горшках, при этом рассчитывают среднюю величину смертности.

Полученные результаты приведены В табл.6.

При этом испытании эффективность действия представленных соединений была проверена на стойкой зеленой рисовой листовой блохе (Green Rice Laufhopper) и чувствительный зеленой

5 0

0

5

0 5 Q

g

/516

рисовой листовой блохе. Это насекомое является вредителем для риса (на корню или в шелухе).

Полученные соединения имеют достаточно хорошую эффективность против jc-neiiofi рисовой листовой блохи. При- HHTbif для сравнения соединения пири- дглфгг-. тиои (Г) и МТТК (Д) являются нзть ттньтми химическими средствами ,Cb. с грльскохозяйственными вре- /тите Ямп, которые эффективны против вредных насекомых, бытующих на рисе (на корню или в шелухе), однако эти средства почти не эффективны против стойк-ой зеленой рисовой листовой блохи. Предлагаемые соединения являются весьма эффективными не только к чувствительному, но и к стойким видам зелено11 рисовой листовой блохи, а также показывают более высокую активность по сравнению со сходным по структуре соединением б.

Фенвалерат и .перметрин показывают такую же эффективность против зеленой рисовой листовой блохи, как и предлагаемые соединения, но обладают высокой токсичностью относительно рыбы (табл.10).

Пример 19. Влияние на моль с ромбовидной спинкой.

Устилают листьями капусты пластмассовую чашку и помещают в нее 10 личинок моли с ромбовидной спинкой 3-й стадии развития. Затем вносят раствор из аппликатора дозой 3 мл на чашку, концентрация разбавления 100 и 20 ч. на млн (готовят таким же образом, как описано в примере 16).

После разбрызгивания раствора чашку закрьгоают и через 24 ч подсчитывают число погибших и живых личинок и вычисляют смертность. Тест проводят на трех чашках и вычисляют среднюю величину.

Полученные результаты представлены в табл.7.

При этом испытании .,ективность представленных соединений проверяют на капустной моли (Diamond Black Moth), относящейся к Lepidoptera. Капустная моль является вредителем для овощньрс культур. Результаты

табл.7 показывают, что соединения по изобретению обладают эффективностью также против табачного подгрызающего червя. По сравнению с мето- милом и ДДВФ эффективными против вредителей овощных культур (особенно

17

против вредителей, относящихся к Lepidoptera), представленные соединения показывают превосходящее действие.

П р и м е р 20. Влияние на зеленую персиковую тлю,

Ростки (имеющие 3-4 листа) бакла :ян, высаженные в горщке, заражают

итеной персиковой тлей и дают насе омым вырасти. Подсчитывают число эсекомых. Раствор, имеющий концентрацию разбавления 100 ч. на млн, пглнготовленный, как описано в приме ре 16, наносят с помощью распьшител прн дозе ; 10 МП на горшок, Затем горшок помещают в стеклянную тепли™ цу. ере. 24 ч подсчитывают число живых насекомых ir вычисляют смертность.

Испытание проводят на трех горшках и рассчитивают среднюю величину

Полученные ре -ультаты представле пы в табл.8, где А означает смертность выше 95%, В - смертность 80- 95%, С - смертность 50-80%, а D - смертность менее 50%.

При этом испытании определяют эффективность представленных соедиие- пш против персиковой зеленой тли (Gveen Peack Apliicl), относящейся к одному из видов тлей,

Из данньк табл.8 видно, что представленные соединения превосходят по эффективности ДДВФ и ацефат (з), ; эБестные высокой эффективностью :. тлей,, а также являютг более ;-ф1;-. -4тивным1г, чем соединекиг .6,

П р п м е р 20. Влиягито ия немецких тараканов-пруссаков.

Дно высокой чашки Петри, имеющий диаметр 9 см и высоту 9 см, обрабатывают 50 и 10 мг/м испытуемого соединения, взятого в виде водного раствора эмульгируемого концентрата приготовленного способом, описанным в примере 16, и дают чашке высохнут ,на воздухе. Для того, чтобы взрослы Особи не вылезли из чашки, внутреннюю стенку чашки обрабатывают масло Затем в каждую чашку выпускают по 10 самцов тараканов и чашку помещаю в камеру термостата, выдерживаемую при , Через 24 ч подсчитывают число агонизирующих и погибших особей. Испытание проводят в двух чашках и йьтисляют среднее значение.

Полученные результаты представлены в табл.9.

(8

0

При этом испытании проверяют эффективность представленных соединений против тараканов-пруссаков (Ger- . man Cockroach), .По сравнению с известными соединениями пиридафантионом (г) и ДЦВФ (ж), обладающими превосходной эффективностью действия против тараканов-пруссаков, соединений по изобретению более активны.

Фенвалерат и парметрин показывают же действие против тараканоя- пруссакоБ, что и предлагаемые соедк- нения, однако указанные известные g соединения раздражагат кожу или слизистую глаз. Предлагаемые соединений не вызывают подобного действия.

П р им ер 21. Токсичность для рыб.

Резервуар для воды, имеющий глубину 60 см, высоту 40 см и длину 30 см, заполняют водой, выпускают в резервуар 10 мальков карпа, имекг щих длину тела около 5 см, и дают 5 им приспособиться к окружающей среде в резервуаре. Вносят испытуемое соединение таким образом, чтобы концентрация его в воде составляла 10,1 игш 0,1 ч, на млн. Через 48 ч подсчитывают число погибших и живых мальков карпа и исследуют воздействие на рыб.

Полученные результаты показаны в табл,10.

При этом испытании проверяют значения показателя ВСм для представленных соединений на рыбе сазан (карп) для оценки токсичности в отношении животных, обитающих в водной среде. Результаты, приведенные в табл,10, показывают, что фенвдлерат и перметрин сильно токсичны дпя сазана (карпа),

П р и м е р 22, Испытание на токсичность.

Вводят орально заранее определенное количество раствора или суспензии испытуемого соединения в кукурузном масле самцам мышей, весящим 19-23 г (0,2 мл на 10 г веса тела). Через 17 дней подсчитывают число погибших мышей и исследуют влияние на :мьш1ейе

Полученные результаты приведены в табл.11,

5 При этом испытании определяли показатели острой токсичности у представленных соединений для теплокровного животного. Испытания проводят на Mbmiax,

0

ь

0

3

/ f

и о -ЧОУ-с-с гОСНг

1

СНз :

где R - CI-G ;-алк1-ш;

X, и X 2 - Н, F,

алкилированием производных бензола метилаллилхлоридом в присутствии кислотного катализатора, полученное при этом соответствующее ироизпод ю галоидалкилбензола подвергают кон- ;денсации с соответствующим 3-фенок- |сибензиловым спиртом, в присутствии гидроокиси щелочного металла при нагревании, отличаю щи и с я

целевого продукта и расширения ассортимента конечного продукта, в качестве производного бензола используют соединения общей формулы

где R имеют указанное значк-аие, Y, и Y - водород, хлор или бром, причем по крайней мере один из них - атом хлора или брома,

в качестве кислотного катализатора используют серную кислоту или метан- сульфоновую кислоту и процесс алки- лирования ведут при (-20) - (I -SO) С

где Х и Х имеют указанные значения, при IZO-IAO C м гр.-ле Ч -д метил-2- имидазолиди 1оиа, полученный в результате реакции 3-феноксибензш1-2-(3- галоид-4-алкоксифенил)-2-метилпропилоБЫЙ эфир .общей формулы

СИ.

i

YIX

--fyUu

v;/ СИз

о

0

где R,Y,Y.j,X, и Х. имеют указанные

значения,

иодяг ргазот ги.м.родегалоидированию при 80-150 с i opraHTiuecKOM растворителе, выбранном г-з группы, включающей вод- ньш раствор низшего спирта, уксусную кислоту, моноароматический углеводород, диметилформамид, 1,З-диметил-2- имидазолидинон, в присутствии основания, такого как гидроокись или карбонат щелочного металла, в присутствии катализатора, такого как Ni - Re или Pd/C, или Pt/C, или смеси Pd/C - Pt/C.

Приоритет по признакам:

.11, при конденсации производного гало1одалк1шбензола с 3 фенокси- бензиловым спиртом.

19И0.82 при гидродегалоидирова- НИИ 3-феноксибензил-2-(3-галоид-4 алкоксифенил)-2-метиловоги эфира

т д б л а « I

Изобретение касается простых эфиров алкилароматических спиртов, в частности соединений формулы (I): 4-RO-C j,H -С (СН з) гСН гО-СН j-Ar, в которой R представляет собой С -CCj- алкил; Ar-3-феноксифенил, не- или замещенный фтором, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве, например, против тараканов-прусаков. Для выявления активности среди соединений указанного класса бьти получены новые I. Их синтез ведут алки- лированием производных бензола (ПБ) метилаллилхлоридом в присутствии кислого катализатора (КТ) с последующей конденсацией с 3-феноксибен- зиловым спиртом в присутствии гидроокиси щелочного металла при нагревании. В качестве ПБ используют спирт формулы: ,(OH)-CHrCY2, где R - указано выше, Y и , С1, Вг, причем один из них атом СР или в качестве КТ - 50 или метан- сульфокислота. Алкилирование ведут при (-20) - (+50)fc, конденсацию - 120 - в среде 1,3-диметил-2- имидазолидинона. Затем полученный эфир дегидрогалогёнируют (удаление заместителей Y-, и Y ) при 80 - в органическом растворителе - спирте, CHjCbOH, ароматическом углеводороде , диметилформамиде или 1,3- ,диметил-2-ймидаз6лидиноне в присутствии гидроокиси или карбоната щелочного металла и катализатора: Ni - Re; Pd/C; Pt/C; Pd/C - Pt/C. I менее токсичны и более активны, чем известные. 11 табл. СО с 4 ts9 СП

ся,г

СЯ,СН, в }ZPd-C Водный Ксилол 150 5« 4К- шй

р«ст-- 09 НаОЙ

4-Г Я .Hi-M Ч«яуй« Вовшй 120 (202) Ч41ТЫЙ i eteHon КОН C7SX ше р«

aef)

В 4 -Г W-IU Те «в 120 (20Z)

™Г

-Г 4 -Г Ki-K« Те «

(20t)

1,3-ДинеТ1и141к да«олидкмо «„

в-10 96,

С 79,53 79,57

Н 7,23

fft«

7,20 в ; 1,5779

95,0е,

С 75,76 75,83 I 6,3 6,«9 Г ,99 4,95

.

1,5630

120

18-20 95,8

.

а 1.5И7

100 18-20 93,2

,

С 75,76 75,в6 Н 6,63 6,49 F 4,99 4,91

) С 72,34 72,43

И 6,07 6,01

19 я cF, -io 6 (o,oa)

20 CBjjCB-j

а л 98Z RjSOf 10 « 0,W

so CHjCBs-ci a j,so..K to

(0.085

21- Cy CSjH , 30 г

(0,60)

22 CHjCajCl. Cl 93. R«SO« -IS 6 W.60)

23 CHjCHaajjCl H 98. HjSO .-to я (0,60

25 ,)CH(j Cl

, (0,20)

Ctl

IjCtUCa-Cl H 98x n,r .

1(n .

CB,

cHj),cHCHj- Cl ca CFjso,K s a

(0,20)

28 CH,(CH,), OH, Ct H CPaSO ii40 i

co;.:-i-) .

Т«влица2

11римбЧАК1{е

,3

1U- li US,-.

г,д,а;0

:; ; 5.

сосдняскм 29 - полупродукт 2-Я

AiiH м сосдиквяи 1 {тябл.О;

соадяявнив 31 - полугрсдукт н U сосдюкни 2{

сосяпкете 33 - прлупрйшчгт 2-й сталям сосвнжяие 3;

соеджявкив 33 - полупродукт 2-й стадия и соедикспнв 4 Нэ coe,t;:nesH.- 19 попутгродукта

t- ,.(:т1

/ г- п / гррпутст i-й

,7 127135/1,5

,a 131135/5

,1

,E

ni- 138/5

U9- 157/5.

.,3 -.47is;/3

Cw.npHt Cj

.S 15B16.4/3

Д i3XГ; 155- ;57/Ч

См.лримЕр 2

С,)гС10 С 49;i3 49,U H 5,53 5,39 Br 27,40 27,68 С 2,It it,94

r.,./, 0 С 51,33 H 5,37 5,26 Cl 37,77 38,;02

C, . С .9.78 SO,07 К 6,35 7,12 Ul 27,t5 26,94

140-С„Й#СЦО

i ;f. 3 С 59,78 59,74 1 6,95 6,68 Cl 27,15 27,41

С 61,10 61,21 ;. 7,33 7,16 oi 75,76 25,48

СдН,1..0 С fr1,lO 60,92 ii 7,33 7,51 Ci 25,76 25,95

C WfflfO

С 65,16 61,le

H /,33 7. 56

Cl 7.:/- .

. 74.Vrf i77,5 С 62,28 6;,9s H 7,61 7,6 Cl 24,56 24,90.

I o- -i..-i; :. - попупродут т 2-й

.-..- - - п .ол.ухт 2-й tvra;iKv м ccv.T. 1.-;; гч, 3; co iTHvfc;; r -- --irjs p .ayirr 2-й - ;:Ш1 - : : -

- . t--iyK,,L.iyltT 1-е

in-;. - iH..,-, Л -:-..; ,-ajRT 2-fl

ссе;;мл(чи; . - .. . . ::aiV-: TT 2-й .с: : co-Mt :...

, Чеп: :г :,Ч;;.. 2-fl стй;:и; . n .iH-.

Из сс пдикояяе ;a - поятгродугт 1-й ствдки получают:

соединение 34 - полупродукт 2-6 стлдии и соАдикепи 5;

соединение 34 - полупродукт 2-е стадии к соеднненкв 5

соединение 35 - полупродукт 2-й стадии и соединение 6 Из cotTTiHeHiw 21 - полупродукта 1Н1 стадии получат-:

сойдпнение,36 - полупродукт 2-й стадии н соединение 5;

cc i KMesiie 35 - полупролухт 2-1 стад1п и С01. ; л1яение 6; is соелпнелия 22 - попупродукта --и стадш гол чапт:

соединение 36 - полупродукт 2-й ст;1дии и соединение 5i

cocAirasHHc 36 - полу1гролу т 2-й сталки и соединение 6 Нэ сосдкнения 23 - полупродукта cтaДIfИ пол -чают:

соединение 37 - полупродукт 2-tt ст&дк н соеаиленив 7;

соедккение 38 - полупрвдукт 2-й стадш и соедннекие 8 И соединения 24 - полупродукта 1-й стадии получают:

соединение 39 - полупродукт 2-й н соелинение 8;

сосдн)1еиие 60 - полупродукт 2-й СТЛД1Ц1 и соединение 10 Иэ соединения 25 т полупродукт 1-й стадии получают:

.соединение 41 - полупродукт 2-й ета. лИи и соепияонкс 11

соединение -чч - полупродукт 2-й стадии н соедииен ; 14 HJ соединения 26 - полупродукта 1-й получают:

cQ HHein-re 42 - полупродукт 2--ft стадии н соединение 12 Из соединснля 27 - полупродукта 1- й СТ-1ПИ11 получают;

соедичен е 43 - полупродукт 2-й ГТД--.Г. л соедикеммо 13

- ... .„fjv.e 46 - п(--- . 2-а с.- H;i соединение

-- гоединення 28 - :. ,. .ч дукта 1-ft суидкн получают;

соединение 47 - ло;-; ;,1 |-1дукт 2-i стлдю и соединение 17;

соединение 43 - пол -продукт 2-й к соециненнй 18

Таблица 3

Co«- дявв- кие

48 СН,(СН.).СН,- С1 Н4-F И2,50 КОН . ПО 1Ь 7(1,8С;,,/: FO,

(2,5)с 71- И 71,11 |-г. ,8 полуЯ ь,80 6.33 соедик -.-|1 (9 С1 7,34 /..7 Г -,РЗ .}

Табли.цаД

спытуемое 1

2 3

100

100 100

100

90

100 90

80

;f;:v;,rTortTeinicr .

Примечание

20

25

Т а б л м ц а 6

Таблица7