Способ получения смешанных простых эфиров целлюлозы Советский патент 1984 года по МПК C08B13/00 

ел

эо 11 Изобретение относится к химическо технологии, конкретно к производству смешанных простых эфиров, обладаю щих специфическими свойствами, которые могут быть использованы в качест ве связующих агентов, загустителей и пленкообразующих агентов. Известен способ получения смешанного простого эфира целлюлозы -апкил оксиалкилцеллюлозы обработкой щелочной целлюлозы алкилгалоидом и окисью алкилена . Однако в данном способе получают эфиры целлюлозы, которые в зависимости от заместителей обладают гидрофильностью и температурой флокуляции Бьпие 100 С, либо гидрофобностью и температурой флокуляции ниже 55 С что в равной степени ограничивает во можность использования этих продуктов в водных растворах. Наиболее близким к и зобретеншо является способ получения простого смешанного эфира целлюлозы, состоящий в том, что мерсеризованную целлюлозу обрабатывают этерифицируюп1ими агентами - окисью этилена и окисью пропилена в органическом растворителе при 20-140° С до необходимых степеней замещения с последующими промывкой и сушкой целевого продукта 2 . Однако известный способ также не позволяет получить смешанные простые эфиры целлюлозы, обладающие пониженной температурой флокуляции при повышенной гидрофильности. Целью изобретения является получение эфиров целлюлозы с пониженной температурой флокуляции при повышенной гидрофильности. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смешанных простых эфиров целлюлозы обработкой мерсеризованной целлюлозы этерифицирующими агентами с последующими промывкой и сушкой целевого продукта, обработку проводят 0,2-10 мае. ч. хлористого алкила CJ-GV, 0,025-0,82 мае.ч.окиси этилена, 0,4-1,4 мае. ч. окиси пропилена и/или 0,089-0,9 мае. ч. окиси бутилена на 1 мае. ч. целлюлозы до стеЛени замещения алкилом 0,1-0,8, окси этилом 0,5-1,5, оксйпропилом 0,5-2,0 и/или оксибутилом 0,1-1,0. Неионные эфиры целлюлозы rio изобретению получают по реакции между 8а целлюлозой, мерсеризованной гидроокисью щелочного металла и окисью этилена и/или бутилена, и, по крайней мере, одним галоидным алкилом, имеющим 2-4 углеродных атома в присутствии органический реакционной среды, причем получающийся в результате эфир целлюлозы может быть промыт и оставшаяся часть гидроокиси щелочного металла может быть нейтрализована, после чего эфир целлюлозы сушат до содержания твердого вещества приблизительно 90 мас.%. В качестве реакционной среды можно использовать инертный органический растворитель, такой как ксилол, ацетон, пентан, гексанол или дихлорметан, JIO предпочтительно используют галоид,ьм алкил - хлористый этил, хлористый бутил, хлористый пропил, этилбромид и т.д., так как такие соединения могут использоваться в качест,ве реагентов для введения подходящей алкильной группы в эфир целлюлозы. Способ включает суспендирование целлюлозы, мерсеризованной гидроокисью щелочного металла в реакционной среда, включающей, по крайней иере, один хлористый алкил, имеющий :2-4 атома углерода, алкоксилирование |ее окисью этилена и окисью пропилена и/или окисью бутилена при 50-75 0 и алкилирование ее хлористым алкилом, имеющим 2-4 атома углерода при 70120° С, преимущественно при 90-115°С и предпочтительно при 100-110° С. Причем реакционная среда, которая служит также алкилирующим агентом, присутствует в количестве 0,2-5,0 мае. ч., предпочтительно 0,4-3,0 мае. ч. на 1 мае. ч. целлюлозы. Целлюлоза представляет собой раст воримый вид древесной целлюлозы или хлопковый пух и может использоваться в виде листов, хлопьев или порошка. Стадию мерсеризации обычно осуществляют при помощи гидроокиси натрия концентрации 10-50%, особенно 1530%, предпочтительно 18-24%, при 10-30° С в течение 15-180 мин. Затей мерсеризованную целлюлозу отжимают до значения степени отжима 2-3,5. По предлагаемому способу достаточно 1,2 миль щелочи на 1 моль ангидроглюкозной единицы. Мерсеризованную отжатую целлюлозную массу измельчают или размалывают, после чего вводят в автоклав. Основную часть окисей блефинов добавляют при 50-75 С, тогда как галоидный алкил реагирует при 70-120°С Окиси олефинов вводят одной или несколькими порциями, причем окись этилена вводят начале процесса. Окись этилена более реакционно способна, чем другие окиси олефинов и образует первичные гидроксильные группы, которые более легко реагируют с окисью пропилена и косиью бутилена чем вторичные гидроксильные группы. Окись этилена,окись пропилена и окис бутилена загружают в количествах, превьшающих, более чем вдвое, количества, предполагаемые в реакции.

При получении эфиров целлюлозы добавляют некоторые ингредиенты, например низкомолекулярные спирты и эфиры, к реакционной среде, которые улучшают свойства продукта в том случае, когда получают эфиры алкилгидроксиалкилцеллюлозы. Более того, добавление окиси этилена к целлюлозе промотируют с помощью присадок, тогда как алкилирование ингибируют и количество, например, этильных групп, которое подается анализу, вводится лишь при 80 С.

В том случае, когда практически чистый галоидный алкил, имеющий 2-4 атома углерода, используют в качестве реакционной среды, эфиры целлюлозы, содержащие гидроксиэтильные и более высокомолекулярные гидроксиалкильные групды могут алкилироваться при обычно низких температурах. Поэтому можно вводить алкильные группы при температурах ниже 70° С.

Эфиры целлюлозы имеют широкое применение, например, эфиры целлюлозы могут примешиваться к акрилато-основным красителям с образованием латексных пленок, имеющих высокую транмиссию (полосу пропускания). Для этого особенно подходят эфиры целлюлозы, имеющие молекулярное замещение, которое соответствует температуре флоккуляции, порядка 60-70° С. В этом случае желательна относительно высокая температура флокуляции, поскольку она должна быть близка к температуре, при которой с латексом обращаются на заводе и при хранении. Эфиры целлюлозы используются также в качестве загустителей, например, в пищевых продуктах, в качестве связующих агентов в клеевых составах, а также в качестве агентов, улучшающих консистенцию, и стабилизаторов. Более того, эфиры целлюлозы могут использоваться в конечных составах для текстильной промьпиленности и в качестве составов для покрытия бумаги и бумажных изделий. Если молекулярное замещение оксипропильной или оксибутильной группами велико, эфиры целлюлозы преобретают отличные термопластичные свойства. Контролируя количество окиси этилена, добавляемой к целлюлозе, можно изменять растворимость эфира в воде от состояния полной нерастворимости до высокой растворимости без потери термопластичных свойств. Кроме того, можно получать эфиры целлюлозы, обладающие различной растворимостью в воде и различными температурами флоккуляции, путем совместного введения окиси пропилена и окиси бутилена в целлюлозу и изменением их взаимного соотношения. Термопластичные эфиры целлюлозы могут использоваться отдельно или совместно с другими пластиками для производства пластиковых листов (покрытий) , например для использования в упаковочной или текстильной промышленности или в качестве связующих агентов для лаков и других красителей.

Пример 1. Листовую целлюлозу со степенью полимеризации (СП)

- 1000, подходящую для получения ацетата целлюлозы в количестве 1 мае. ч. мерсеризуют 20%-ным водньм раствором гидроокиси натрия 30 мин при комнатной температуре. После окончания

мерсеризации целлюлоза отжималась до степени отжима 2,5. Щелочную целлюлозу измельчают и направляют в автоклав. Из автоклава откачивают воздух и подают смесь на 1,5 мае. ч. хлорисг того этила, 1,4 мае. ч. окиси пропилена и 0,3 мае. ч. окиси этилена. Затем температуру за 30 мин поднимают до 70 Си поддерживают при 70 С в течение 3ч. После этого реакцию

прерывают и отводят оставшийся хлористьй этил. Продукт реакции отстаивают в горячей воде при 95 С, причем оставшуюся щелочь нейтрализуют уксусной кислотой. После обезвоживания, сушки и измельчения продукт анализируют и часть его растворяют для определения прозрачности, вязкости, содержания волокнистых материалов и температуры флоккуляции. Прозрачность определяют обычным способом по полосе пропускания при 550 им, а вязкость определяют с помощью вискозиметра Brookfield LVT при 20° С. В результате анализа обнаружено,что продуктом является эфир целлюлозы, имеющий степень молекулярного замещения M3r,(.j,,y, 0,7, М3ги| роксипропил 2,0, степень замещения СЗ,, 0,25, вязкость 3650 сП; прозрачность 96,9%, содержание волокнистого материала О, температура флоккуляции 63,5° С. Обнаружена очень высокая степень молекулярного замещения гидроксиалкилом, учитывая загруженные количества окисей алкилов.

Примеры 2-5. Эфиры целлюлозы получают аналогично примеру 1, за исключением того, что используют целлюлозу с СП 500 и количество окиси пропилена изменяют от 0,7 до 1,4 мае. ч. на 1 мае, ч. сухой массы. Полученные данные приведены в табл.1.

Таблица 1

. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ обработкой мерсеризованной целлюлозы этерифицирующими агентами с последующими промывкой и сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью получения эфиров с понижен ной температурой флоккуляции при повьппенной гидрофильности, обработку проводят 0,2-10 мае. ч. хлористого алкила , 0,025-0,82 мае. ч. окиси этилена, 0,4-1,4 мае. ч. окиси пропилена и/или 0,089-0,9 мае. ч. окиси бутилена.на 1 мае. ч. целлюлозы до степени замещения алкилом 0,1-0,8, эксиэтилом 0,5-1,5, оксипропилом 0,5-2,0 и/или оксибутилом 0,1-1,0.

Окись пропилена, мае. ч./мае. ч. сухой маееы

МЗ,

njxpOK

СИЭТПА

МЗ

гмАро Сипропи

3

. этил

Вязкость, еП Прозрачноеть, % Содержание волокна,

Температура флоккуляции, °С Из табл. 1 видно, что повьшенное. добавление окиеи пропилена приводит к получению продуктов, обладающих более выеокой прозрачностью и более низкой температурой флоккуляции. Добавление 1,4 мае. ч. окиси пропиле на на 1 мае. ч. еухой целлюлозы, соответствующее приблизительно 4,0 молекулам окиси пропилена на ангидроглю козную единицу целлюлозы, приводит к получению производного целлюлозы

0,7

2,0

0,25

2450

95,8

О

69

64

77 очень высокой прочности и очень низкого содержания волокну . Однако эфир целлюлозы имеет высокую вязкость 2450 сП, т.е, обладает очень высоким качеством. Примеры 6-15. Примеры осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что количество хлористого этила изменяют, как показано в табл. 2. Результаты сведены в табл 2. Реакционная среда, мае.ч.(1 мае,ч. еухой целлкшозы о 0,2 0,4 0,4 0,6 0,7 ГИ{(,рОКСИЗГИА 0,4 1,8 1,8 YMAipokcvinponn 0,1 0,2 640 1720 3370 Вязкость, еП Прзрачноеть, % 95,7 97,1 96,7 Содержание волокна, %0,200 Температура флоккуляции, °С 98,0 71,0 68,5

Таким образом, использование хлористого этила в количеетвах 0,4 2,5 мае. ч. на 1 мае. ч. еухой целлюлозы приводит.к получению эфиров целлюлозы, которые удовлетворяют выеоким требованиям в отношении таких важных характеристик, как вязкость, прозрачность и содержание волокна. Относительно низкая температура флоккуляции эфиров целлюлозы предполагает высокую конверсию окиси этилена. Из данных, полученных в примере 15, следует, что при высоком содержании хлористого этила и отстаи вании основной части целлкшозы в реакции конечньй продукт не имеет таких хороших свойств, как в том случае, когда количество реакционной среды составляет 0,4-2,5 мае. ч.

Примеры 16-19. Вискозную массу (СП целлюлозы 850) мерееризиТаблица 2

руют 20%-ным водным раствором гидроЬкиси натрия 30 мин, после чего отжимают до степени отжима 2,5. Мерсеризированную целлюлозу измельчают и помещают в автоклав, в который загружают 1,5 мае. -ч. хлориетого этила, а также окиеь этилена и окиеь бутилена в количествах, указанных в табл. 3. После нагрева от 30 до 70 - 75 С в течение 30 мин реакционную смесь выдерживают при этой температуре 3 ч. Полученный в результате продукт реакции отстаивают при 95 С в воде и одновременно нейтрализуют уксусной кислотой. Продукт обезвоживают, сушат и измельчают и затем растворяют для определения прозрачности, содержания волокна, вязкости и температуры флоккуляции. Результаты представлены в табл. 3. 0,6 0,751,01,5 .2,53,510,0 0,7 0,70,70,70,70,70,5 1,9 2,02,02,02,01,91,3 0,2 0,20,250,2500,2502,00,1 4520 43704560356036701600980 96,0 95,597,396,997,195,087,0 0000000 66,5 64,0 64,5 63,5 63,0 67,0 82,0

Окись этилена, мас,ч.(1 мае.ч, сухой массы)

Окись бутилена, мае.ч. (1 мае.ч. езпсой массы)

Полученные эфиры целлюлозы обладают высоким качеством и образовьта- ют растворы высокой прозрачности и низкого содержания волокна. Из приведенных примеров видно, что температура флоккуляции может контролироваться простым регулированием температуры реакции и количеством, окиси этилена и окиси бутилена.

Примеры 20-23. Мерсеризованную выеокоочищенную бумажную

1105118

10

Таблица 3

0,82

0,55

0,82

0,90

0,68

0,90

массу (СП целлюлозы 1300) подвергают апкоксилиро&анию окиеью этилена, окиеью бутилена и окисью пропилена, в количествах соответственно 0,27, 0,72 и 0,089 - 0,27 мае. ч. на 1 мае. ч. сухой целлюлозы. Реакцию проводят в приеутетвии 1,5 мае. ч. хлористого этилена на 1 мае. ч. целлюлозы в течение 150 мин при 75° С. Полученные эфиры целлюлозы имеют

следующие характериетики, приведенные в табл.- 4. Приведенные результаты показывают что вязкость резко возрастает G увеличением молекулярного гидроксибутильного замещения, а существенное улучшение прозрачности содержания волокна получается при увеличении гидроксибутильного замещения. Высокий уровень вязкости, относительная низкая прозрачность и высокие содержание волокна объясняется тем, что бумажная масса, используемая в качестве исходного материала, обладает низкой реакционной способностью. Примеры 24 и 25. Листовую целлюлозу ацетатного типа (СП 1000) мерсеризируют 30 мин при комнатной температуре в 20%-ном водном раство ре гидроокиси натрия, после чего мас су отжимают до степени отжима 2,5 и измельчают размалыванием. В реактор загружают размолотую целлюлозу в количестве 2,5 мае. ч. совместно с 1,5 мае. ч. хлористого этила, 0,25 мае. ч. окиси этилена и 1,1 мае. ч. окиси пропилена. После этого, температуру непрерывно повьпиают до в течение 30 мин и поддерживают на этом уровне в течение 3 ч. Реакцию останавливают и оставшийся хлористый этил удаляют, после чего эфир целлюлозы промывают, -нейтрализуют, обезвоживают, сушат и измельчают. Другу|Часть эфира целлюлозы получают аналогичным способом, за исключением того, что после реакции, проводимой при 70 С, температуру повышают до 105° С за 25 мин и поддерживают на этом уровне в течение 75 мин. После этого реакцию прекращают и присутствующий хлористый этил удаляют из зоны реакции. Далее полученный эфир целлюлозы обрабатывают, как описано вьппе. Эфиры целлюлозы имеют следующие характеристики, приведенные в табл. 5.

13

МЗ

ГМД ЮХСИЭТИЛ

МЗ ГНД|)ОКС«ПрОПИ

этил Вязкость, сП

прозрачность, % Содержание волокна, % Темйература фпоккуляции, Эфир целлюлозы с СЗ,, 0,4 имеет более высокую вязкость, чем эфир целлюлозы с С3,|ил 0,25, хотя он имеет большее количество гидрофобньк групп чем сравниваемый продукт, и его обрабатывают при 105 ° С в течение 75 мин, что .само по себе промотирует деградацию эфира целлюлозы и, следовательно, понижение его вязкости. Примеры 26 и 27. Аналогич ГИДгрокси тиА

гидрОКСИПрОПИА 9ТИЛ

Вязкость, сП прозрачность, % Содержание BohoKHa, % Температура фпоккуляции,

1105118

14 Таблица. 5

0,5

1,5

0,40

1540

96,0

О

52

Таблица 6

1,3

0,5

0,25

2750

99,7

О

62 но примерам 23 и 24 получают два разных эфира целлюлозы путем обработки одного эфира целлюлозы при повышенной темрературе (в соответствии с припримером 24), за исключением тог, что окись этилена и окись пропилена загружают в количествах 0,6 и 0,4 мае, ч. соответственно на 1 мае. ч. сухой целлюлозы. Получают следующие результаты (табл. 6). Эфир целлюлозы, имеющий более высокое замещение этилом, значительно более высокую вязкость, чем сравниваемый продукт. Примеры 28- 30. 1 мае.ч. ацетатной массы в соответствий с примером 1 мерсеризуют 6 течение 30 мин 20%-нь | водным раствором гидроокиси натрия при комнатной темпера туре, отжимают до степени отжатия 2,5 и измельчают. Затем в реактор загружают измельченную щелочную целлюлозу совместно с 1,5 мае. ч. хлористого алкила, 0,3 мае. ч. окиси 1816 этилена и 1,4 мае. ч. окиси пропилена. Вид хлористого алкила изменяется в трех примерах и представляет собой хлористый этнл, хлористый пропил и хлористый бутил. Через 3 ч после проведения реакции при 70 С температуру повышают до 105° С за 25 мин и поддерживают на этом уровне 3 течение 75 мин, после чего хлорисгьй алкил удаляют из реактора, а юлученный в результате эфир целлюпозы подвергают последующей обработке. Получают следующие результаты, сведенные в табл. 7. Таблица 7