СССРПриоритет 30.XII.1965, № К/58048'4Б/12о, 1ФРГОпубликовано 29.V.197,3. Бюллетень № 25 Дата опубликования описания 30.VIII. 1973М. Кл. С 08Ь 11/02С 08Ь 11,08УДК 621.728.892.1 (088.8) Советский патент 1973 года по МПК C08B11/02 C08B11/02 C08B11/02 C08B11/08 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОКСИАЛКИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1

Изобретение касается получения фироб целлюлозы, а именно метилоксиалкилцеллюлозы.

Известен €пособ получения метилоксиалкилцеллюлозы, например метилокоипропилцеллюЛозы, заключающийся в том, что щелочную целлюлозу подвергают взаимодействию с окисью олефина и метилхлоридом при температуре 40-80°С в среде разбавителя, например диметилового эфира. Окись п.ропйлена берут в количестве 0,45-0,8 вес. ч. ,на 1 вес. ч. целлюлозы. Полученную Реакционную массу промывают водой. Процесс длится несколько часов.

С целью интенсификации процесса предложено н елочную целлюлозу, жидкий метилхлорид, жидкую окись алкилеиа и жидкий диметиловый эфир непрерывно вводить в -реакционную трубку, нагревать до температуры 70- 95°С и выдерживать пр-и этой температуре 15-60 мин и непрерывно вышлюзовывать. Этерифицируемые жидкие компоненты берут в 5-10-кратном избытке от щеса сухой целлюлозы, содержащейся в щелочной целлюлозе, после чего компоненты реа-кции направляют в реакционную трубку, снабженную подающим штреком, примыкающую к теплообменнику, теплоноситель в котором течет в

2

противотоке к реакционной смеси. Это позволяет повыщать температуру реакционной смеси до температуры реакции и поддерживать ее по всей длине реакционной трубки постоянной, равной 70-95°С. На реакционную трубку насаживают сухопарник, в котором при помощи обратного холодильника с целью отвода теплоты реаКции конденсируют газообразный меТИЛхлорид.

Реакционную смесь, выходящую через 15- 60 мин из реакционной трубки, суспендируют при понижении давления и промывают прямотоком в воде, .нагретой до 70-95°С. В ходе суспенди(рования компоненты, которые раньще были жидкими, улетучиваются, конденсируются, их возвращают в нроцесс, при этом диметиловый эфир отводится лищь в таком количестве, чтобы обеспечить в текущей реакционной смеси в реакционной трубке по .возможности постоянное его содержание - 2-30% от веса метилхлорида. Получен-ный простой эфИр целлюлозы отделяют известным способом от горячей воды, В которой он диспергироваи. Аналогично получают преимущественно метилоксиэтилцеллюлозу или метилоксипропилцеллюлозу.

Предлагаемый способ позволяет получать высококачественные продукты с высоким молекулярным весом и соответственно с высокой вязкостью В водных растворах.

Для о.ксиалкилирования большое значение имеет верхний предел указанной темнературы. Благодаря разбавлению окиси алкилена метнлхлорндом ее гомополимеризация даже при повышенных температурах незначительна. Применение повышенных температур позволяет Проводить однов1ременно ок-сиалкилированне и метилирование.

Быстрое метилирование и оксиалкилирование достигается прежде всего регулированием нагрева. Так, время нагревания для (Вводимых Б реакционную трубку в холодном состоянии компонентов реакции составляет только около 2 мин, что значительно ниже, чем по известному способу. Это достигается объемным разделением сильнореагируюшей ipeaKЦИОН.НОЙ смеси от более или менее прО|реагировавшей к коицу смеси, а также тем, что в зоне основной реакции имеется достаточ.ное количество жидкого метилхлорида, который действует как теплоноситель. Предлагаемый способ дает возможность вести процесс на верхнем, допустимом пределе температуры, причем можно не опасаться резкого и не поддающегося контролю хода .реакции.

Хорошее перемешивание реакционной смеси шнеком также способствует повышению скорости. KipoMe указанных условий, целесообразно, выполнять еш,1е некоторые условия, когда хотят получить продукты высокого качества. Так, например, желательно применять шелочную -целлюлозу с содержанием целлюлозы от 25 до 35 вес. % н гидроокиси натрия от 25 до 40 вес. %.

Щелочная целлюлозы может быть получена одним из известных способо(В, наприм-ер погружением и вымачиванием целлюлозы в натровом щелоке. При этом натровый шелок должен содержать 30-50 вес. % пидроокиси .нат|рия и иметь температуру 10-50°С. Щелочную целлюлозу молшо также получать смешиванием целлюлозного порошка с раствором едкой щелочи. Хорошие результаты достигают в случае, если используют шелочную целлюлозу, полученную смешиванием и реакцией целлюлозы с натровым щелоком в двухшнековом экструдере.

К метилхлориду добавляют диметиловый эфир, но не с начала: можно вводить часть диметилового эфира в цикл, который образуется вследствие побочной реакции из метилхлорида.

Концентрация окисей алкилена, необходимых для получения смешанных эфиров, может колебаться в широких пределах и устанавливается в зависимости от требуемой степени замещения. При применении окиси этилена .вводят 0,001-0,1 вес. ч. окиси этилена на 1 вес. ч. метилхлорида. Получают простые эфиры целлюлозы с метоксильными числами 20-32% и гидроксилалкильными числами от 0,2-8%. Однако возможны также другие соотнощения .компонентов смеси, если хотят

получить простые эфиры целлюлозы, с другим замешением. Окись пропилена преимущественно берут в количестве 0,001-0,15 вес. ч. на 1 вес. ч. метнлхлорида, такое же количество нрименяют и окиси бутилена.

На чертеже изображена схема, поясняющая предлагаемый способ.

Жидкий метилхлорид и жидкую окись этилена или окись пропилена, или смесь двух окисей, иагнетают в реакционную трубку по подающему трубопроводу 1 при помощи жидкостного нагнетательного насоса 2. Пасос одновременно служит для дозировки количества жидкости, которая выбирается таким образом, чтобы насос мог .работать против преобладающего в реакцианпой трубке давления. Щелочная целлюлоза по трубопроводу 3 подается в наполнительный патрубок экструдера 4 с двойным шнеком, который направляет рыхлый материал в реакционную трубку 5 со шнеком 6. Экструдер с двойным шнеком служит одновременно для уплотнения. Для подогревания служит обогревательный кожух 7. Температура теплопередающей жидкости регулируется в теплообменнике 8. Циркуляция жидкости в цепи осуществляется насосом 9. Реакция может поддерживаться в термически стационарном состоянии без подачи тепла снаружи. Эта температура поддерживается постоянной но всей длине реакционной трубки благодаря тому, что из системы непрерывно отводится тепло при номощи o6ipaTHoro холодильни.ка 10 в сухопарнике 11.

Так как, в зависимости от условий реакции, к реакционпой трубке преобладает давление от 18 до 29 ати, выведение превращенной реакционной смеси, которая образует суспензию, производится при помощи соответствующего герметического устройства 12, например стандартных ротационных насосов.

Удаляемый материал, состоящий теперь из простого эфира целлюлозы, избытка средства этерификации, диметилового эфира, щелочного галогенида и побочных продуктов, поступает из шлюза в Котел с мешалкой ,13. Через этот котел с мешалкой непрерывно течет горячая вода, нодаваемая по трубопроводу 14, которая в котле интенсивно перемешивается с продуктом реакции. Достаточная отмывка простого эфира целлюлозы от прилипшего щелочного галогенида в одной рабочей операции достигается в случае, если на один объем продуктов реакций применяется от 10 до 25 об. ч. горячей воды. Из котла 13 смесь воды, растворенных в ней средств этерификации, этанола и простых эфиров целлюлозы непрерывно направляется в котел с мешалкой 15 и давление понижается. В центрифуге 16 суспензия разделяется на сухие компоненты и жидкость.

Еше влажный нростой эфир целлюлозы затем перерабатывают обычным образом и сушат. При вст|рече с горячей водой поступающие в котел 13 с простым эфиром целлюлозы. легколетучие компоненты улетучиваются. Испаряющиеся из котла с мешалкой 15 остатки средства этерификации сжимаются в компрессоре 17 и по трубопроводу 18 возвращаются в иачало -циркуляции. Нежелательные побочные продукты выводятся из системы через сепаратор и трубопровод 19. Отведенный обратно газ сжижается в холодильнике 20 и затем регулируется так, чтобы содержание диметилового эфира в нем составляло 2-30% от веса метилхлорида. Пример 1. Еловая целлюлоза со средней степенью полимеризации 1200, измеренной в Сиеп, измельчается в порошок. В стандартном смесителе непрерывного действия целлюлозный порощок при водном охлаждении смеши-15 вается с 48%-ным натровым щелоком комнатной температуры. При этом получается щелочная целлюлоза следующего состава (в %): 26 NaOH, 32 :целлюлозы и 42 воды. Эта щелочная целлюлоза гомогенизируется в червяч-20 ном прессе и направляется в реакционную трубку. Одновременно подается насосом при температуре 5°С 6-кратное количество жидкого метилхлорида, в пересчете иа вес сухой целлюлозы, который содержит 3 вес. % окиси25 этилена. Реакция протекает при 80°С. Готовый продукт с избытком средств этерифика510 иик и побочными продуктами по истечении 30 мин направляется в испаритель. Разделение твердых и жидких побочных продуктов, а также отделение летучих компонентов производится при температуре суспензии 85°С способом, описанным выше. При этом непревращбнная окись этилена вместе с метилхлоридом и сопутствующими продуктами слшжается ;i после добавки израсходованных средств этерификации снова направляется на реакцию. Свойства полученного смещанного эфира приведены в таблице. Пример 2. Мерсеризованная в массе щелочная целлюлоза из оуковои целлюлозы со средней степенью полимеризации 500, измеренной в Сиеп, состава, как в примере 1, загружается при помощи червяч.ного пресса в реакционную трубку. С метилхлор.идом в реакцио нную трубку вводится 5% окиси пропилена в пересчете на метилхлорид. Пропускная способность регулируется таким образом, ч гобы через 40 мин. при температуре реакции 80°С получить готовый продукт. Переработка и рекуперация избыточного количества средств этерификации происходит, как описало в примере 1. Свойства полученного продукта приведены в таблице. Таблица

Предмет изобретения

вышлюзовыванием, жидкие компоненты конденсируют и возвращают в процесс с постоянным содержанием диметилового эфира 2-30% от веса метилхлорида.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что продукты реакции промывают водой при пониженном давлении и 75-95°С, взятой в количестве 10-25 об. ч. на 1 об. ч. продуктов реакции. m 00 О О О 1 xxJxLJxLk T V