Способ получения эпоксидныхолигомеров Советский патент 1976 года по МПК C08G59/50 C08G59/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Изобретение относится к способам полу чешш эпоксидкых опигомеров. Известен способ получения эпоксидных олигомеров щтем взаимодействия эпигапогенгидрина и азотсодержащего гетероцикли ческого биоксисоединения в эквимолярном соотношении и последующего дегидрогалогенирования. Однако исходные биоксисоединения труд нодоступны и мало технологичны, что затрудняет практическое использование известного способа. Целью настоящего изобретения является использование доступного и технологичного биоксисоединения. Достигается это тем, что в качестве биоксисоединения используют соединения общей формулы где X - незамещенный или замещенный омами галогенов, низшими алкилами или нзольным циклоном, двухвалентный остаформулнезависимо друг от друга водород или метил; независимо друг от друга атом водорода, метил, этил или фенил; Ко или .R и Н вместе - или тетраметилен; П -О при ifl 1 при tn от 1 до 30. В качестве биоксисоединений используют ранные из группы, включающей: 1,3-бис-(2-оксиэтил)-бензимидазолон, 1,3-бис-(2-окси-н-пропил)-бе 13имида1,3-бис-( 2 -окси-2-фенилэтил) -бензимидазолон, 1,3-(2-окси-н-пропил)-5-метилбенз- имидазолон.

1,3-бис-( оксиметил)-бензимидазолон, 1,3-бис-(2-оксиэтил)-тетрагидробензимидазолон,

1,3-бис-(2-окси-н-пропил)тетрагидробензи.мндазолон,

1,3-бис-(2-окси-2-фенилэтил)-тетрагидробензимидазолон и/или

1,3-бис-(2 -оксиэтил)-гексагидробензимидазолидон.

Присоединение эпигалогенгидрина к биоксисоединемиям можно осуществлять в присутствии как кислых так и щелочных катализаторов, в некоторых случаях можно работать и без катализатора. Подходящими катализаторами для присоединения эпихлоргидрина являются: третичные амины, такие как триэтиламин, три-н-пропиламин, бензил диметиламин, , N -диметиланилин и триэтаноламин; четвертичные аммониевые основания; такие как гидроокись бензилтриметиламмония; четвертичные аммониевые соли, такие как хлорид тетраметиламмония тетраэтлламмония, бензилтриметиламмония ацетат бензилтриметиламмония, хлорид метилтриэтиламмония; гидразины с третичным атомом азота, например 1,1-дим8тилгидразин, которые могут применяться также Б четвертичной форме; галогениды щелочных металлов, такие как хлорид, броми фторид лития, калия и натрия; ионообменные смолы с третичными или четвертичными аминогруппами, атакже ионообменники с амидными группами кислот.

Наряду с раствором едкого натра или безводной гидроокисью натрия, в качестве средств, отщепляющих галогенводород могут применяться также и другие сильно щелочные реагенты, например, гидроокиси калия, бария и кальция, карбонаты натрия и калия,

Эпигалогенгидрин присоединяется к биоксисоединениям в присутствии или отсутстЕпи растворителя с избытком эпи- хлоргидрина при температурах до за 30-360 мин под воздействием упомянутых катализаторов. Последующее дегидрогалогенирование осуществляется при 40-70°С с помощью твердых или жидких щелочей, причем образующаяся вода, в необходимости, отгоняется азеот- ропно. Галогенид щелочного металла отделяется известными методами. Образовавшиеся диглициловые эфиры выделяются отгонкой избыточного эпигалогенгидрина и, в соответствующем случае, растворителя. Как правило, их получают в виде неочищенных кристаллизатов с выходами до 100%.

Биоксисоединения получают известным j образом, присоединяя в присутствии подходящего катализатора к 1 молю соединения формулы

X

/ч

HN СТ1

10 где X имеет значе ше, указанное ранее, 2 моля формальдегида или 1-60 молей окиси алкилена формул

О /

сн-сн

сн-сн

I I

i- i

Rj К, RI RI

. R

где R,

имеют

Д . .. I 1Л 2 n

значение, указанное ранее.

Для получения 1,3-бис-( оксиалкил)-соединений применяют бензимидазолон, тетрагидробензимидазолон и гексагидро бензимидазолидон. При получении 1,3-бис-(оксиалкил)-соединений, где frt 1, применяют, предпочтительно, щелочные катализаторы, такие как хлористьй тетраэтиламмоний или третичные амины. Для этой реакции используют также и галогениды щелочных металлов, например, , хлорид лития или натрия; реакция

протекает и без катализаторов.

При получении биоксисоединенш, где , исходят предпочтительно из простых

5 оксиалкил-соединений, в которых / 1, и присоеш1няют в присутствии кислых катализаторов к двум группам ОК-указанных соединений дополнительную окись этилена. Подходящие кислые катализаторы - это

0 прежде всего кислоты Льюиса, например, j

AlCl,, SbCl, SmCl,

FeCl

3

ZnCly BF и их комплексные соединения с органическими соединениями.

В качестве щелочных и нейтральных катализаторов применяют те же самые, что и при реакции присоединения эпигалогенгидрина.

Гексагидробензимидазолидоны, замещен-

ные 1,3-бис-оксиалкилом, можно получать и из замещ.енных соответствующим образом производных бензимидазолона или тетрагидробензимидазолона путем каталитического гидрирования.. Гидрирование можно осуществлять известным способом без давления или же под давлением.

Получаемые олигомеры - диглвдидиловыё соединения - реагируют с обычными отвердителями для эпоксидных соединений. Следовательно, добавкой таких отвердителей их можно аналогично другим многофункциональным эпоксидным соединениям сшит или отвердить. Отвердителями могут служить основные и кислые соединения. Подход5шдими Отвердителями являются, например, амины или амиды, такие как алифатические, циклоалифатические или ароматические, первичные, вторичные и тр тичные амины, например, моноэтаноламин этилендиамин, гексаметилендиамин, триме тиягексаметилеЕщиа.хпш, диэтилентриамин триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, N , Ы-Диметилпропилендиамин-1,3-,- N , N -диэтилпропилендиамин-1,3, 2,2-бис-(4-а шноциклогексил)пропан, 3,5,5-триметил-3-( аминометил) -циклогексиламин изофорондиамин, основания Манниха, например, 2,4 ,б-трис-{диметила.минометил)-фенол; м-феш1лендиамин, п-фенилендиамин дис-(4-аминофенил)-метан, дис-(4-.аминофенил)-сульфон, м-ксилилендиамин; аддукт акрилонитрила или моноэпоксидов, таких как окись этилена или пропилена, к полиалкиленполиаминам, таким как диэтилентриамин или триэтилентетрамин; продукты присоединения полиа-минов, таких как диэтилентриамин или триэтилентетрамин, в и бытке к полиэпоксидам, таким как диометанполиглицидиловые эфиры; кетимины, например, из ацетона или метилэтилкетона и бис-{п-аминофенил)-метана; аддукты из моно- или полифенолов и полиаминов; поли амиды, в частности из алифатических полиаминов, таких как диэтилентриамин или триэтилентетрамин, и ди- или тримеризованных ненасыщенных жирных кислот, таких как димеризованная жирная кислота льняного масла (версамид); полимерные полисульфиды (тиокпль); дишшндиамид, анилинформальдегидные смолы;, многовалентные фенолы; например, резорцин, 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропан или фенолформальдегидные смолы; бортрифторид и его комплексные соединения с органическими соединениями, например, Вр-, - эфирные комплексы; Вр амин-комплексы, например, BF, -моноэтиламинкомплекс; аиетоадетанилид-ВР, -комплекс; фосфорная кислота; трифенилфосфит; многоосновные карбоновые кислоты и их ангидриды, например, а1П идрид фталевой, д -тетрагидрофталевой, гексагидрофталевой, 4-метилгексагидрофталевой, 3,6-эндометилен- Д -тетрагидрофталевой, 4-метил-3,6-эндометилен-4-тетрагидрофталевой (-метилнадкангидрид), 3,4,5,6,7,7-гексахлор-3,6-эндометилен-4-тетрагидрофталевой, янтарной, адипиновой, тримети адипиновой, азелаиновой, себащгаовой, малеиновой, додеценилянтарной кислот; ангидрид пирометиллитовой кислоты или смеси таких ангидридов. При отверждении можно применять также и ускорители отверждения, в частности при применении полиамидов, дициандиамида, полимерных полисульфидов или ангидридов поликарбоновых кислот в качестве отвердителя; к таким ускорителям относятся, например, 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол, бензилдиметиламин, 2-этил-4-метил-имидазол, фенолят триамиламмония, или алквголяты щелочных металлов, например, гексантриолат натрия, i Полученные эпоксидные .олигомеры диглицидиловые соединения и их смеси с другими полиэпоксидными соединениями и/или Отвердителями можно смешивать до отверждения с обычными модифицирующими средствами, такими как наполнители, заполнители, усилители, пигменты, красители, пластификаторы, средства, улучшающие розлив, тиксотропирующие средства, огнезащитные вещества, смазки. . Наполнителями, усилителями, заполнителями и пигментами применяемыми для предлагаемых отверждаемых смесей, могут служить, например, каменноугольная смола, битум, волокна из стекла, бора и I углерода, целлюлоза, порэщко образный полиэтилен, порошкообразный полипропилен, слюда, асбест, кварцевая и сланцевая мука, окситригидрат алюминия, мука из мела, гипс, окись сурьмы, аэрогель кремневой : кислоты (Аэромил), литопоны, тяжелый щпат, двуокись титана, сажа, графит, окись железа и;ш порошкообразный металл, например, порошкообразные алюминий или железо. Подходящими органическими растворителями для модификации отверждаемых смесей являются, например, толуол,, ксилол, н-пропанол, бутилацетат, ацетон, метил- этилкетон, диацетоновый спирт, монометиловый, моноэтиловый и монобутиловьй эфи- ры этиле нгликоля. При использовании новых диглицидиловых соединений для получения лаков их можно частично или полностью этерифицировать известным образом с помощью карбоновых кислот, в частности высишх ненасыщенных кислот жирного ряда. К таким составам для лаков можно прибавлять также и другие отверждаемые синтетические смолы, например, фенопласты или аминопласты. Ненаполненные или наполненные отверждаемые смеси в соответствующем случае в виде растворов или эмульсий могут слуг;жить связующим для слоистых пластиков на основе синтетических смол, лакокрасоч ными материалами, смолами для иокрытия окунанием и иропитки, литьевыми смолами пресс-массами, агломерационными порошками, клеесмазочными смесями и шпаклев ками, массами для покрытия полов, заливочными и изоляционными массами для электротехники, клеяшимн веществами или использоваться для получения таких продуктов. Отвержденные образцы из смолы обладают не только хорошими механическим и электрическими свойствами, но и хорош термостабильностью. Получение исходных веществ. П р им е р 1. 1,3-Бис-(2-оксиэти; -бензимидазолон. К раствору 402 г бензимидазолона (3,0 моля) и 3 г хлористого лития в 120О г диметилформамида за 110 мин и при температуре 140-148°С (температура ванны 145-150 С) прибавляют по каплям раствор 269,4 г окиси этилена (6,12 моля) в 300 г диметилформамида. Реакция продолжается 40 мин при 140145 С. Реакционная смесь концентрирует досуха в ротационном выпарном аппарат при 20 торр. Полученный остаток подвергается затем дополнительной сушке при 90°С под 20 торр. Получают 645 г жел того порошка (96,8% от теории) с точко плавления 145-158 С. Неочищенный продукт можно очищать перекристаллизацией в воде (соотношение 1:2); получают чистое вещество с выходо 76,9%. Продукт плавится при 161,21вЗ,4°С. Найдено, %: С 59,56; И 6,42; N 12, Вычислено, %: С 59,45; И 6,35; N12,60. Спектр протонного магнитного резонан са (Н-ЯМР) соответствует структуре HO-CHj-K -H-CHj-OH Пример П. 1,3-Бнс-(2-окси-н-пр ошш) -бензимидазолон. К раствору 67,0 г бензимидазолона (0,5 моля) и 1,0 г хлористого лития в 150 мл диметилформамида за..135 мин и при температуре 130-140 С (температура ванны 150-162 С) прибавляют по каплям 61,0 окиси пропилена. Через 35 }Ш прибавляют 10 г активного угля и через 13 мин отфильтровывают горячую смесь. Прозрачный коричневый фильтрат концентр1фуют в ротационном выпарном аппарате при 90 С под вакуумом, получаемым с помощью водоструйного насоса, и сушат затем при 90°С и торр до постоянного веса. Получают 124,7 г серо-коричневого кристаллического неочищенного продукта (99,6% от теории), который очищают перекристаллизацией в воде; т. пл. 149- 152°С. Найдено, %: С 62,20; Н 7,07; N 11,26. Вычислено, %: С 62,38; Н 7,25; N 11,19. Н-ЯМР-спектр соответствует следующей структуре: CHj СНз -CHi-CH-OH НО-СН-СН Пример II. 1,3-Бис-(2-окси-2 -фенилэтил) -бензимидазолон. 335 г бензимидазолона (2,5 моля) и 601 г окиси стирола (5,0 моля) растворяют в 1000 мл диметилформамида и подвергают реакции в присутствии 5 г хлористого лития при 120-163 С (температура ванны 140°С). Смесь реапфует экзотермически. Через 2 час и 44 мин реакция заканчивается. Продукт реакции концентрируют при 120°С (2О торр) в . . ротационном выпарном аппарате. Затем сушат при торр до постоянного веса. Получают 921,8 г светло-коричневого продукта (98,5% от теории). Н-ЯМР-спектр соответствует структуре НО-СН-СН,,-/ N-CHj-CH-OH, Пример ТУ. 1,3-Бис-(2-оксиэти; тетрагидробензимидазолон. Смеси 69,1 г тетрагидробензимидазолиона (0,5 моля), 46,3 г окиси этилена 1,05 моля), 0,5 г хлористого лития и 50 мл диметилформамида дают реагиро- ать 5 час при 121-128°С в автоклаве. розрачный коричневый продукт концентриуют в ротационном выпарном аппарате при 00 С под , получаемым с поощью водоструйного насоса, и затем сушат Р.и 1ОО С и 10 торр до постоянного веса. Получают 123 г коричневого кристал лического неочищенного продукта (99,9% от теории), который очишают перекристаллизацией в изопропаноле. Т. пл. чистого продукта 152,4-155,4°С. Найдено, %: С 58,35; Н 8,10; N 12,2 Вычислено, %: С 58,39; Н 8,02; М 12,38. Н-ЯМР-спектр соответствует следующе структуре: HO-CHj-CHi-N -СНг-СНг-ОН С Пример У. 1,3-Бис-(2-окси-н- пропил)-тетрагидробензимидазолон. Смеси 276,4 г тетрагидробензимидазолидона (2,0 моля), 244 г окиси пропилен (4,2 моля); 2 г хлористого лития и 500 диметилформамида дают реагировать в автоклаве аналогично примеру ТУ. Подвергая продукт реакции обработке, описанной в примере ТУ, получают 492 г крричневого прозрачного высоковязкого продукта, (96,7% по теории). Н-ЯМР-спектр соответствует следующе структуре: I I HO-CH-CHj-K N-CH -CH-OH Пример У1. 1,3-Бис-(2-окси-2-фенилэтил)-тетрагидробензимидазолон. Смеси 27,6 г тетрагидробензимидазоло на (0,2 моля), 48,1 г окиси стирола (О,4 моля), О,3 г хлористого лития и80 диметилформамида дают реагировать в течение 4 час 30 мин при внутренней темпе ратуре 135-156 С (внешняя температура 166 С). Мутный раствор отфильтровывают а прозрачный фильтрат концентрируют в ро тационном выпарном аппарате . при 1304 под вакуумом, получаемым с помощью водоструйного насоса. Затем сушат при 130 С и 10 торр до постоянного веса. .Получают 71,4 г коричневого твердого продукта (94,3% от теории). Н-ЯМР-спектр соответствует следующе структуре: .j f - -rv--Х ч. BO-CH-CHi-K -СНг-Ш-ОК Пример УП. 1,3-Бис-(2-оксиэтил)-гексагидробензимидазолон. 45,2 г 1,3-бис-(2-оксиэтил)-тетрагидробензимидазолидона (0,2 моля), полученного по примеру Г, растворяют в 200 мл абсолютного этилового спирта и гидрируют в присутствии 5 г скелетного никеля в течение 12 час при 120°С и 140 ати. Отфильтровывают реакционную смесь и кснцентр1фуют фильтрат в ротационном выпарном аппарате при 90 С под вакуумом, получаемым с помощью водоструйного насоса. При 90°С и торр сушат до постоянного веса и получают 43,9 г серо-зеленоватого, вязкого, мутного продукта (96,3% от теории), который очищают вакуумной перегонкой; т. кип. 0,6 213-216°С. Выход чистого вещества 89,6% от теории. Найдено, %: С 57,95; Н 9,07; N 12,03. Вычислено, %: С 57,87; Н 8,83; N 12,27. Н-ЯМР-спектр соответствует следующей структурной формуле: HO-CHj-CHi-K f-CHt-CHi-Ott Пример УШ. 1,3-Бис-(оксиметил)-тетрагидробензимидазолон. Смесь 552,1 г тетрагидробензимидазолона (4,0 моля) и 681,8 г 37%-ного водного формальдегида (8,4 моля) доводят с помощью 1 Н. раствора едкого натра до рН 8 и подвергают реакции при 59-72 С. Через 10 мин почти все растворяется, и прибавляют 100 мл воды. Через 4 час реакция - заканчивается. Продукт реакции охлаждают и выкристаллизовавшееся вещество отделяют фильтрацией. Высушивают при (20 торр) и получают 667 г кристаллического соединения коричневатого цвета (84,1% от теории); т. пл. 153155 С. Из маточного раствора можно выделить еще дополнительные количества продукта. Найдено, %: С 54,57; Н 7,15; N 14,28, Вычислено, %: С 54,53; Н 7,12; М 14,13. Н-ЯМР-юпектр соответствует следующей структурной формуле: HO-CHj- I N-CHj-OH С Пример IX. 1,3-Бис-(оксиметил -бензимидазолон. 40 г бензимидазолона (0,3 моля), 0,5 г бора и 63 г 30%-ного водного формальдегида (0,63 моля) доводят с помощью 1 н. NaOH до рН 8 медленно разогревают. Через 7,16, 44 и 54 мин прибавляют воду каждый раз по 10 мл и внутреннюю температуру увеличивают в течение 44 мин до 90 С. Смесь реагиру- ет при этой температуре 15 мин, образуется темно-коричневый прозрачный раство Его охлаждают, отфильтровывают и выкристаллизовавшийся продукт промывают водо Кристаллизат высушивают при 80 С (20 торр) и получают 56,4 г кристаллов коричневого цвета (96,7% от теории), т. 157,4-161°С. Найдено, %: С 55,60; Н 5,00; N 14,4 Вычислено, %: С 55,66; Н 5,19; Ы 14,43. Н-ЯА Р-спектр соответствует следующе структуре: НО-CH -N N-CH2-OH Пример X. 1,3-Бис-(2-окси-н-пр опил) -5-метилб е нзи МИД азо ло н. К раствору 74,5 г 5-метилбензимидазо лона (0,5 моля) и 1 г хлористого лития в 150 мл диметилформамида при 132э... 142 С прибавляют по каплям 59,3 г окиси пропилена (1,02 моля). Через час реак ция заканчивается, и реакционную смесь концентрируют в ротационном выпарном аппарате при 90 С под вакуумом, получае мым с помощью- водоструйного насоса. За- тем продукт высущивается при 90 С и Ю торр до постоянного веса. Получают 126,8 г коричневатого кристаллического порошка (96% от теории). Двухкратной перекристаллизацией в воде получают бесцветные кристаллы с точкой плавления 124,4-126°С. Найдено, %: С 63,57; Н 7,72; N 10,66. Вычислено, %: С 63,61; Н 7,63; N 10,60. Н-ЯМР-спектр соответствует следующей структуре: но - сн - CHj-K V - CHi- ш- он Получение диглицидиловых эфиров Пример 1. 1,3-Бис-(2-глицидилокстиэтил)-бензимидазолон. Смесь 666,6 г (3,0 моля) 1,3-бис-(2 -оксиэтил) -бензимидазолона, полученного по примеру 1, 5550 г эпихлоргидрина (60 молей) и 8,0 г хлористого тетраметиламмония перемешивают 30 мин при 90°С. Смесь охлаждают до 60 С и при хорошем перемешивании и слабом вакууме, получаемом с помощью водэс;груйного насоса, в течение 3 час прибавляют по каплям 576 г 50%-ного водного раствора едкого натра (7,2 моля). При этом вода, находящаяся в реакционной смеси, .удаляется постоянно циркулирующей азеотропной j перегонкой. Прибавив раствор едкого натра, перегоняют еще 35 мин, затем охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от выпавшей поваренной соли и экстрагируют эпихлоргидриновый раствор путем встр1пашания 200 мл воды. Отделив водную фазу, концентрируют эпихлоргидриновый раствор при 80 С под водоструйным вакуумом. Затем продукт высушивают при и 10 торр до постоянного веса. Получают 1002 г (99,9% от теории) коричневой вязкой смолы с содержанием эпоксида 5,78 эпоксидных эквивалентов/кг (96,7% от теории). Общее содержание хлора в, неочищенном продукте составляет 0,6%. Согласно данным анализа полученная эпоксидная смола соответствует формуле

CH,-CH-CHj-0-CH,-N N-CH,-0-CH,-CH-CH, /

Осо

Пример 2. 1,3-Бис-(2-глицидилоксипропил)-бензимидазолон.

125,2 г (0,5 моля) 1,3-бис-(2-оксипропил)-бензимидазолона, полученного по

примеру П, 925 г эпихлоргидрина (10 молей) и 1,5 г хлористого тетраметиламмония перемешивают 1,5 час при 9О С. Затем

60°С и

аналогично примеру I

охлаждают до

прибавляют по каплям в течение 3 час 100 г 50%-ного водного раствора едкого натра (1,25 моля), постоянно удаляя образующуюся воду азеотропной перегонкой в

циркулирующей системе. В целях завершения реакции перегоняют еще 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от образовавшейся поваренной соли и промывают эпихлоргидриновьА раствор 100 мл воды. Отделяют водную CHi-CH-CH; -0-CH-CHj-:N Пример 3. 1,3-Бис-(2-глицидилокси-2 -фенилэтил) -бензимидазолон. Раствор 299,6 г полученного по примеру Ш 1,3-бис-(2-окси-2-фенилэтил)-бензимидазолона (0,8 моля), 1480 г эпихлоргидрина (16,0 моля) и 4 г хлористого тетраметиламмония перемешивают 30 мин при 90°С. Аналогично примеру 1 прибавляют по капля при 60 С в течение 2 час и 40 мин 153,6 г водного раствофазу, концентрируют эпихлоргидриновый раствор при 80 С под водоструйным вакуумом и высушивают продукт при и

10 торр до постоянного веса. Получают 177,7 г (98,1% от теории) . красноватокоричневой прозрачной вязкой смолы с содержанием эпоксида 4,90 эпоксидного эквивалента/кг (88,8% от теории). Согласно данным анализа полученная эпоксидная смола соответствует следующей формуле: -СН -СН-О-СН -СН-СН ра едкого натра и продолжают затем перегонку еще 45 мин. По методике примера 1 получают 388,7 г (99,9% от теории) коричневатой высоковязкой смолы с содержанием эпоксида 3,52 эпоксидного эквивалента/кг (85,6% от теории). Содержание хлора составляет 0,9%. Согласно данным анализа полученная эпоксидная смола соответствует следующей формуле:

C1I,-CH-CH,-0-CH-CH,--N Б-СН -СН-О-СНг-СН-СН

о«

Пример 4. 1,3-Бис-(2-глиш1дилоксиэтил)-тетрагидробензимидазолон.

Смесь 226,2 г пол ченного по примешь ру ГУ 1,3-бис-(2-оксиэтил)-тетрагидробензимидазолона (1,0 моля), 185О г эпихлоргидрина (20 молей) и 1,5 г хлористого т етр а мети лам МО ни я перемешивают 1 час и 10 мин при 9О С. Затем охлаждают до 60 С и аналогично примеру 1 прибавляют по каплям в течение 2 час

30 мин 176 г 50%-ного водного раствора едкого натра, причем все хорошо перемешивают и отделяют воду. Далее по методике примера 1 получают 317 г коричневатой прозрачной вязкой смолы (93,7% от теории) с содержанием эпоксида 5,72 эпоксидного эквивалента/кг .(96,8% от теории).

Согласно данным анализа полученная эпоксидная смола соответствует следующей формуле:

CHi- CH-CHj-0-CH -CHj,-K N-CHj-CHj-O-CH-j-CH-CHj

Пример 5. 1,3-Бис-(2-глицидилокси-н-пропил)-тетрагидробензимидазолон.

476,8 г полученного по примеру У 1,3-бис-(2-оксипропил)-тетрагидробензимидазолона ( 1,875 моля), 3470 г эпихлоргидрина (37,5 моля) и 3 г хлористого тетраметипаммония перемешивают 1 час. при 9О С. Затем охлаждают до 60 С и аналогично примеру 1 с отделе15

нлем воды прибавляют в течение 125 мин 360 г 5О%-ного водного раствора едкого натра (4,5 моля). В дальнейшем поступа ют, как указано в примере 1, и получают 643 г прозрачной вязкой смолы (93,6%

СНз

CHj-CH-CH -O-CH-CHj0

Пример 6. 1,3-Бис-(2-глицидилокси-2 -фенилэтил)-тетрагидробензими дазолон.

Смесь 37,8 г полученного по гримеру У Г 1,3-бис-(2-окси-2-фенилэтил)-тетрагидробензимидазолона (0,1 моля),- 185 г эпихлоргндрина (2,0 моля) и 0,15 г хлористого тетраметилам мония перемешивают 1.час при 90 С. Аналогично примеру 1 в течение 104 мин прибавляют по каплям 19,2 г 50°о-ного водного раствора едкого

16

от теории) с содержанием эпоксида 4,89 эпоксидного эквивалента/кг (89,6% от те ории).

Согласно данным анализа эпоксидная смола соответствует следующей формуле:

СНз

- СН J, - СН - О - СН 2 - СН-СН J

натра (0,24 моля) при 60 С, постоянно удаляя образующуюся воду азеотропной neрегонкой в циркулирующей системе. Далее по методике примера 1 получают 48,4 г красно-коричневой высоковязкой смолы (98,3% от теории) с содержанием эпоксида 3,19 эпоксидного эквивалента/кг.

Согласно данным анализа полученная эпоксидная смола соответствует следующей формуле:

СНг-СН-СНг-0-СН-СН,,-:К K-CHi-CH-O-CHj-CH- CHi

°II

Пример 7. 1,3-Бис-(2-глищщилоксиэтил)-гексагидробензимидазоллдон.

45,2 г полученного по примеру УП{ 1,3-бис-(2-оксиэтил)-гексагидробензимидазолидона (0,2 моля), 390 г эпихлоргидрина (4,0 моля) и 0,4 г хлористого тетраметпламмония перемешивают- 1 час при оо, 90 С. Охлаждают до 60 С и при хорошем

перемешивании и с постоянной отгонкой воды из циркушфуюшей системы прибавляют

по каплям в течение 2 час 38,4 г 50%ного водного раствора едкого натра (0,48 моля). Далее по методике примера 1 пол чают 58,9 г коричневатой вязкой смолы (86,5% от теории) с содержанием эпоксида 4,95 эпоксидного экв шалента/кг (84,2% от теории).

Согласно данным анализа полученная эпоксидная смола соответствует следующей формуле:

CHj-CH-CH.,-0-CHi-CH,i-:K К-СНг-СН -О-СНг-СН-СН

ос

Пример 8. 1,3-Бис-(глицидилок- 55 смметил) -бензимидазолон.

194,2 г полученного по примеру УП1 1,3-бис-(оксиметил)-бензимидазолона (1 моль), 1950 г эпихлоргидрина (20 мо лей) и 3,0 г хлористого тетраметиламмония 60

перемешивают 40 мин при 90 С. Затем охлаждают до 60 С и при хорошем перемешивании и с удалением воды по методу, описанному в примере 1, прибавляют 176г 50%-ного водного раствора едкого натра (2,2 моля). По методике примера 1

ют 260 г желтой прозрачной вязкой смолы (84,9% от теории) с 6,46 эпоксидного эквивалента/кг (98,9% от теории).

18

По данным анализа полученная эпоксидная смола соответствует следующей форму. ле:

cHj-CH -сНг-о-а1г-сн, уг-сн -сн- -о-сн -сн-ш.

V Y

Пример 9. 1,3-Бпс-(2-глицидилокси-н-пропил)-5-м етилбензи.мидазолон.

Аналогично примеру 1 перемешивают при 90 С 66,1 г полученного по примеру IX 1,3-бис-( 2 -оксипропил) -5-метилбензимидазолона (0,25 моля), 463 г эпихлоргидрина (5,0 моля) и 1 г хлористого тетраметиламмонпя. Затем охлаждают до 60 С и при азеотропной перегонке (в циркупирующей системе и с отделением воды)

СНз

CH -O-CH-CHi-ll N-CHj-CH-O-CHj-CH-CHj

с Примеры применения А. Из 100 вес. ч. полученного по примеру 1 1,3-бис-(2-глицидилооксиэтил)-бензилидазолона и 34,2 вес. ч. 3,3-дим тил-4,4 -диамино-дициклогексил-метана (торговое название Ларомин С 260) из готовляют при 40 С прозрачную гомогенн смесь, которую выливают в форму из алю- миния, предварительно подогретую до 40 и отверждают 20 час при 40 С и 6 час при 100 С. Полученное таким образом фо мованное тело обладает след тощими механ ческими свойства ш: Прочность при изгибе, 2 кг/см16,3-17,8 Прогиб, мкм11,1-15,0 Ударная вязкость, кг.см/см 12,8-16,5 Теплостойкость по Мартенсу, °С71,00 Водопоглощение (4 суток, 20°С), %1,41. Б. Гомогенную смесь, содержащую 100 вес. ч. полученного по примеру 2 1,3-бис-( 2 -глицидилокси-н-пропил)-бензимидазолона и 71,6 вес. ч. ангидрида гексагидрофталевой кислоты, выливают в

о

прибавляют по каплям в течение 2 час и -50 мин 50 г 50%-ного водного раствора едкого натра (0,625 моля). По методике примера 1 получают 85 г вязкой смолы охроного цвета (90,3% от теории) с 4,4 эпоксидного эквивалента/кг (82,99о от теории).

По данным анализа полученная эпоксидная смола соответствует следующей формуле:сн.

/ о

и о формы из алюминия, предварительно подогретые до , и отверждают 2 час при 90°С, 2 час при 120°С и 16 час при 150 С. Получают формованное тело, свободное от пузьфей, котороеобладает следующими механическими свойствами: Прочность при изгибе, кг/мм13,9-15,3 Прогиб, мкм9,5-9,8 Ударная вязкость, 2 9,0-9,8 кг.см/см Теплостойкость по Мартенсу, -С 71,00 Водопоглощение (4 суток, 20°С), В. Согласно примеру Б отверждают в форме из алюминия гомогенную смесь, состоящую из 100 вес, ч. полученного по примеру 3 1,3-бис-(2-глииидилокси-2-фенилэтил)-бензимидазолона и 46 вес. ч. ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Условия отверждения - 2 час при , 2 час при 120°С, 18 час при 150°С. Получают формованное тело, свободное от пузьфьков, которые обладает следующими электрическими свойствами: стойкость к токам утечки КА 3с; дугостойкость 4. 100 вес. ч. полученного по приме1,3-бис-( 2 -г лицидилоксиэтил) -тетрагидробеазимидазолидона и 83,6 вес. ч. ai-п идрида гексагидрофталевой кислоты пе- ремешивают при 80°С в гомогенную смесь и выливают в алюминиевую форму, предварительно подогретую до 8О С. Условия отверждения - 6 час при , 6 час при 100°С, 2 час при 120°С, 616 час при 150°С. Формованное тело обладает следующими свойствами: Прочность при изгибе. 13,4-14,9 6,4-9,5 Прогиб, мкм Ударная вязкость, 8,5-18,8 кг.см/см Теплостойкость по Мартенсу, °С 78,00 Водопоглощение (4 суток, 20°С), % 0,73. Формула изобретения 1, Способ получения эпоксидных олигомеров, путем взаимодействия эпигалогенид гзшрина и азотсодержащего гетероциклического биоксисоединения в эквимолекулярном соотношении и послед тошего дегидрогалоге рования, отличающийся, тем, чт с целью использования доступного и техно логичного биоксисоединения, в качестве последнего используют соединения общей формулы - X г --/ Ы9Н2-Ип-о-H-fo-(CH)j,-CH де X - незамещенный или замещенный ами галогенов, низшими алкилами или ольным циклом, двухвалентный ток формул и R - независимо друг от друга водород или метил, и К - независимо друг от друга атом водорода, метил, этил или фенил, и Н или 9, и 2 - тритетраметилен, ft О при W 1 или 1 при т от 1 до 30. 2. Способ по п. 1, отличаюйся тем, что используют биоксисонения, выбранные из группы, включающей: 1,3-бис-(2-оксиэтил)-бензимидазолон, 1,3-бис-( 2 -оксин-н-пропил) -бензимидазолон, 1,3-бис-(2-окси-2-фенилэтил)-бензимидазолон, 1,3-( 2 -окси-н-пропил)-5-метилбензимидазолон, 1,3-бис-(оксиметил)-юензимидазолон, 1,3-бис-(2-оксиэтил)-тетрагидробензимидазолон, 1,3 -(2 -окси-н-пр опил)-тетрагидр об ензимидазолон, 1,3-бис-{2-окси-2-фенилэтил)-тетрагидр обензи ч1идазолон и/или 1,3-бис-(2-оксиэтил)-гексагидробензимидазолидон.