Экстрагент для выделения ароматических углеводородов @ - @ Советский патент 1984 года по МПК C07C7/08 

00

VI 11 Изобретение относится к вьщелению ароматических углеводородов из углев дородных смесей и может найти применение в нефтеперерабатывакнцей и нефтехимической промышленности. Известен экстрагент ароматических углеводородов, применяемьй в промьшленных условиях для выделения ароматических углеводородов жидкостной экстракцией, - смесь диэтиленгликоля (ДЭГ) с N , N -диметилацетамидом (ДМАА), содержащая ДМАА 10-30 нас.7,1 Однако данного растворителя требуется в 6-8 раз больше, чем сырья, что связано с низкой экстрагирующей способностью известного растворителя К тому же N, N -диметилаиетамид является дорогостоящим. Кроме того, в случае выделения ароматических углеводородов из сырья с высоким содержанием последних процесс экстрактивной ректификации является экономически более выгодным. Известен экстрагент - N -метилпирролидон, использующийся для выделения бензола из высокоароматизированного сьфья, содержащего до 84,095,6% бензола, экстрактивной ректифи кацией 2. Степень извлечения бензола при использовании N-метилпирролидона составляет 95,2-98,3%. Однако Н -метилпирролидон яЪляетс дорогостоящим и производится по слож ной технологии. Наиболее близким к предлагаемому является экстрагент для вьщеления низших ароматических углеводородов, например С,- С,- ароматических углеводородов, из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией, представляющий собой нефтяные сульфоксиды З 1. Нефтяные сульфоксиды (НСО) получают из фракции дизельного топлива 190-360°С путём окисления сульфидов, содержащихся в этой фракции, 2730%-ной перекисью водорода. Нефтяные сульфоксиды - это органические сероркиси, имеющие функциональную группу , связанную с дву мя органическими радикалами-. По данным структурно-группового анализа они представляют собой смесь циклических сульфоксидов различного строе иия: тиамоно-,тиаби-, тиатрициклоалканов, содержащих в молекуле 820 атомов углерода. 7 Сгзс - SВысокая экстракционная способность НСО связана с тем, что они преимущественно состоят из циклических соединений (90%). Содержание диалкил- и алкиларилсульфоксидов не превышает 10%. Физико-химические свойства нефтяных сульфоксидов. Плотность 1,042 Показатель преломления 1,5031 Молекулярная масса240-270 Содержание обг щей серы, мас.%: 12-14 Содержание сульфоксидной серы, мас,-%:11-13 Однако при вьщелении ароматических углеводородов Cg - С., из углеводородных смесей данным экстрагентсм в условиях экстрактивной ректификации степень извлечения ароматических углеводородов, например, бензола и толуола, составляет соответственно 88,3 и 93,5 мас.%., что свидетельствует о недостаточно высокой растворяющей способности растворителя. При этом чистота выделенных углеводородов составляет 92,2-93,3%,что связано с недостаточной селективностью растворителя. Цель изобретения - повышение селективности и растворяющей способности растворителя. Поставленная цель достигается тем, что экстрагент для вьщеления ароматических углеводородов С,- С-,из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией на основе нефтяных сульфоксидов дополнительно содержит диэтиленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.%: Диэтиленгликоль40-50 Нефтяные сульфоксиды До 100 Пример 1. Для определения оптимального соотношения компонентов (ДЭГ-НСО) изучают парожидкостное равновесие сырья на примере смесей бензолгексан при объемном соотношении экстрагент-сьфье, равном 1:1 и определяют коэффициент обогащения по формуле где А и В - содержание бензола в жид кости и в паре соответственно. Сьфье-смесь углеводородов, состоя щую из 26,4 г бензола и 19,8 г гекса на - подвергают экстрактивной ректиф кации в присутствии смешанного экстрагента, содержащего,мае.%: диэтилен гликоль 30 и нефтяные сульфоксиды 70. После достижения равновесия отби рают пробы жидкости и пара, определяют их состав (анализ фаз проводят на хроматографе УХ-2 с детектором по теплопроводности на карбоваксе 20М, газ носитель - азот) и рассчитывают коэффициент обогащения ароматическим углеводородом. Бензол Гексан Состав жидкости, мас.% 58,7 41,3 Состав пара, мас.%49,8 50,2 Коэффициент обогащения ,38. Пример 2. Сырье - смесь углеводородов, состоящую из 27,2 г бен зола и 19,6 г гексана - подвергают разделению в присутствии смещанного экстрагента, содержащего ,мас.%: ДЭГ40, НСО - 60. После достижения равновесия отбирают пробы жидкости и пара, определяют их состав и рассчитывают коэффициент обогащения. Бензол Гексан Состав жидкости,. мас.%62,1 37,9

Соотношение ДЭГ:НСО,мае,%

Без экстрагента

НСО

ДЭГ

30:70

40:60

45:55

50:50

60:40

Коэффициент обогащения

1,18 1,56 1,23 1,38 1,60 1,58 1,58 1,56 Состав пара, мас.%38,7 . 61,3 Коэффициент обогащения К, 1,60. П р.и м е р 3. Сырье-смесь углеводородов, состоящую из 32,96 г бензола и 24,75 г гексана, подвергают экстрактивной ректификации в присутствии смешанного зкстрагента, содержащего, мас.%: ДЭГ 50, НСО - 50. После достижения равновесия отбирают пробы жидкости и пара, определяют их состав и рассчитьгоают коэффициент обогащения. Бензол Гексан Состав жидкости, мас.%58,3 41,7 Состав пара, мас.%36,8 63,2 Коэффициент обогащения Кд 1,58. Пример 4. Смесь углеводородов, состоящую из 33,25 г бензола и 23,63 г гексана ,подвергают экстрактивной ректификации в присутствии смешанного экстрагента, содержащего мас.%: ДЭГ 60, НСО 40. После достижения равновесия отбирают пробы жидкости и пара, определяют их состав и рассчитывают коэффициент обогащения.. Бензол Гексан Состав жидкости, мас.%59,8 40,2 Состав пара, мас.%38,3 61,7 Коэффициент обогащения ,56, Экстрагирующие свойства селективных растворителей (при объемном отношении растворителя и сьфья 1:1) представлены в табл.1. т а б л и ц а J

Как видно из приведенных данных, оптимальными соотношениями ДЭГГНСО являются 50:50-40:60, так как им соответствуют максимальные коэффициенты обогащения.

Пример 5.В куб ректификационной колонки эффективностью 20 т.т. загружают 38,74 г смеси гексан-бензол, содержащей 42,9 мас.% (16,7 г) гексана и 57,1 мас.% (22,04 г) бензола. После выхода колонки на режим (температура верха , низа 90°С, давление атмосферное, флегмовое число 10-15) в верхнюю часть ее подают смешанньй экстрагент, содержащий 50 мас,% нефтяных сульфоксидов и 50 мае.7, диэтиленгликоля, нагретый до 50 С.

Одновременно отбирают 15,70 г рафината (94 мас.% от загрузки), содержащего по данным ГЖХ чистый гексан.

Экстракт, выделенный из куба (22,1 г) ,содержит по данным ГЖХ

97.2мас.% (21,47 г) бензола. Степень извлечения бензола от

его потенциального содержания в исходной смеси составляет 97,4 мас.% при чистоте 97,2 мас.%.

Растворитель из экстракта может быть регенерирован путем отгонки бензола при атмосферном давлении.

Пример 6. В куб ректификационной колонки эффективностью 20 т.т. загружают 38,8 г смеси толуол гептан, содержащей 55,9 мас.% (21,7 толуола и 44,1 мас.% (17,1 г) гептанПосле выхода колонки на режим в верхнюю часть ее подают экстрагентсмесь 40 мас.% ДЭГ с 60 мас.% НСО,нагретый 60°С. Одновременно отбирают рафинат в количестве 16,7 г, содержащий по данным ГЖХ 98,9 мас.% гептана.

Экстракт, выделенный из куба (22,0 г),содержит по данным ГЖХ

96.3мас-% толуола. Степень извлечения толуола от его потенциального содержания в смеси 97,6 мас.% при чистоте 96,3 мас.%

Пример 7.В условиях примера 5 проводят экстрактивную ректификацию катализата риформинга (фракция 34-85°С). В куб загружают 43,89 г катализата риформинга следующего coc тава, % мае.:

Предельные углеводо роды Cg- С

(пентан, изопентан, неогексан)12,25

Предельные углеводороды Сб(гексан)36,54

Предельные углеводороды С (диметилпентаны) 5,93 Бензол45,28

После выхода колонки на режим в верхнюю её часть подают смешанный экстрагент, содержащий 45 мас.% ДЭГ и 55--мас.% НСО, при 40-60°С. Одноврменно отбирают 20,42 г рафината, содержащего по даннььм ГЖХ,мас.%: Предельные углеводороды Cg- ,12 Предельные углеводороды C, 88,18 Предельные углеводороды С 2,56 Бензол1,14 Содержимое куба перегоняют. Экстракт, выделенный из куба, содержит. мас.% -.

Предельные углеводороды Cg4,9 Предельные углеводороды С 3,1 Бензол 92,0 Степень извлечения бензола. 98,70 мас.% при чистоте 92,0 мас.%. Пример 8 (сравнительный). В условиях примера 5 проводят экстрактивную ректификацию смеси бензол (58,6 мас.%)- гексан (41,4 мас.%).

В куб ректификационной колонки загружают 37,93 г смеси, содержащей 22,25 г бензола и 15,68 г гексана. После выхода колонки на режим в верхнюю ее часть подают НСО при 60°С. Объемное соотношение экстраген сьфье 1:1. Одновременнр отбирают рафинат в количестве 14,65 г.

Содержимое куба перегоняют. Экстракт, вьщеленный из куба, содержит по данным ГЖХ 19,65 бензола. Степень извлечения бензола 88,3 мае ,7, при чистоте 93,3 мас.%.

Пример 9.В условиях примера 5 проводят экстрактивную ректификацию смеси толуол (55 мас.%) - гептан (45% мас.%).

В куб ректификационной колонки загружают 55,42 г смеси, содержащей 30,48 г толуола и 24,94 г гептана. После выхода колонки на режим в верхнюю часть ее подают НСО при 60-90°С. Объемное соотношение экстрагент:сьфье t:1. Одновременно отбирают рафинат в количестве 24,02 г. Содержимое куба перегоняют. Экстракт, вьщеленный из куба, содержит по данным ГЖХ 92,2 мас.% толуола (27,57 г). Степень извлечения толуола 90,4 мас.% при чистоте 92,2 мас.%. Пример 10. В условиях при мера 5 проводят экстрактивную ректи фикацию смеси бензол (80 мас.%) гексан .(20 мас.%) . В куб ректификационной колонки загружают 57,37 г смеси бензолгексан, содержащей 45,9 бензола и 11,47 г гексана. После выхода колонки на режим в верхнюю часть ее подают экстраген содержащий 40 мас.% ДЭГ и 60 мас.% НСО при 50°С. Объемное соотношение сьфье - экстрагент 1:1,7. Одновременно отбирают рафинат в количестве 10,66 г. Содержимое куба перегоняют. Экст ракт, вьщеленный из куба, содержит по данным ГЖХ 100,0 мас.% бензола (41,9 г),степень извлечения бензола 91,2 мас.% при чистоте 99,2 мас (определена методом криоскопии). Приведенный пример свидетельствует о том, что при работе на богатых смесях (содержащих 80 мас.% и более ароматики) при использовани предлагаемого смешанного экстрагента возможно повысить чистоту ароматического углеводорода до 99 мас.% при высокой степени извлечения (91,2 мас.%). П р-и м е р 11 (сопоставительны Для сравнения экстракционных свойств одних нефтяных сульфоксидов (НСО) и предлагаемого растворителя определяют парожидкостное равновесие в системе гексан-бензол в присутствии предлагаемого экстрагента и рассчитывают коэффициенты активности и селективности. Коэффициенты активности рассчитьгаают по формуле где Р внешнее давление-, давление насыщенных паров компонента при данной температуре (упругость паров); концентрация компонента в паре ; концентрация компонента в жидкости. Селективность для процесса экстрактивной ректификации рассчитывают по ормуле l,/- Y(ioo-X X(100-Y) концентрация компонента в паре X - концентрация компонента в жидкости. Анализ состава фаз«проводят на хроатографе YX-2 с детектором по теплороводности. Фаза - карбовакс - 20 М. аз-носитель-азот. Результ аты определения представлеы в табл.2; В табл.3 для сравнения редставлены литературные данные f 3 3 о равновесию жидкость-пар для систеы гексан-бензол в присутствии одих нефтяных сульфоксидов. Таблица 2

ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ ВЬЩЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией на основе нефтяных сульфоксидов, отлича-ющийс я тем, что, с целью повьппения селективности и растворянщей способности растворителя,он дополнительно содержит диэтйленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.%: Диэтйленгликоль 40-50 Нефтяные сульфоксидыДо 100 (Л

10,5080,7119,29

12,1154,5040,60

11,7149,7050,30

11,2522,4077,60

29,7354,9745,03

-52,7447,26

1,81

1,00 6,66

1,94 0,65

4,94

Из сравнения данных, представленных в табл.2 и 3,видно, что бинарный растворитель, состоящий из смеси нефтяных сульфоксидов и ДЭГ, проявляет лучшие экстракционные свойства, чем 5 нефтяные сульфоксиды.

Так, коэффициент активности ( -j-l для бензола в случае НСО не превышает 0,92, а в присутствии предлагаемого смешанного экстрагента достигает зо величины 1,78, т.е. почти в 2 раза больше.

Кроме того, в случае использования нефтяных сульфоксидов коэффициенты активности для гексана и бензола или ,одинаковы, или разница между ними

ДМАА+ДЭГ- 30

ДМАА+ДЭГ 30

ДЭГ+НСО 40

составляет не более единицы; селективность изменяется от 1,79 до 3,65 (табл.З). При использовании смешанного экстрагента разница в коэффициентах активности составляет 0,81-2,83, а селективность изменяется от 4,47 до 15,42. Все это свидетельствует о лучших экстракционных свойствах предлагаемого экстрагента по сравнению с прототипом (табл.2).

Результаты вьщеления ароматических углеводородов различными экстра/гентами (для сравнения) представлены в табл.4.

Таблица 4

2:1

72,3

56,4

74,9

44,9

2:1

96,3

1:1

97,6 Как видно из табл.4, применение в качестве селективного растворителя предлагаемой смеси ДЭГ с НСО существенно (в результате повьшения растворяющей способности) увеличивает сте пень извлечения ароматических углеводородов и их чистоту по сравнению .с используемой в промышленности смесью ДЭГ с ДМАА (92,6 мас.% против 56,4 мас.% и 97,2 мас.% против ч 72,3 мас.% - для бензола, 97,6 мас.% против 44,0 мас.% и 96,3 мас.% против 74,9 мас.% - для толуола). По сравнению с прототипом З степень извлечения бензола возрастает с 88,3 до 2,6 мас. чистота соответственно с 93,3 до 97,2 мас.% . При извлечении толуола степень извлечения возрастает с 93,5 до 97,6 мас.%, а чистота толуола с 92,2 до 96,3 мас.%. Предлагаемый смешанный экстрагент является дешевым и доступным.