Способ выделения @ - @ ароматических углеводородов из их смесей с неароматическими Советский патент 1984 года по МПК C07C7/08 C07C15/02 

О чЗ

00 СП

Изобретение относится к нефте-, перерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано для выделения ароматических углеводородов нз их смесей с неароматическими путем экстрактивной ректификации.

Известны способы выделения ароматических углеводородов,в том числе, С-,-Сд путем экстракции или экстрактивной ректификации с использованием в качестве селективных растворителей бензилЬксипропионитрила ГШ, М-метилморфолона Гз, сульфолана С33 и других.

Однако одни из этих способов требуют- специального многостадийного Синтеза селективного растворителя tl3 и Г2, что сильно удорожает процесс, другие, как например сульфолан, имеют низкую растворящую способность, поэтому для обеспечения удовлетворительной степени извлечения ароматических углеводородов тре буется повышенный расход экстрагёнта, что ведет к значительному увеличвЕ ию капитальных и энергетических затрат.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является спсоб выделения ароматических углеводородов С(,-С, например ксилола, из их смесей с неароматическими путем экстрактивной ректификации с использованием в качестве селективного растворителя Н-метилпирро|Лидона С4 1.

Однако использование в процессе экстрактивной ректификации N-метилпирролидона позволяет получать целевые ксилолы высокой чистоты при условии, если исходное сырье содержит более 90 мас.% ксилолов, а содержание ароматических углеводородов Сд в сырье не превышает 0,1 мас.%. Так-, при использовании сырья с 95%-ным содержанием ксилола и концентрацией ксилола в рафинате 15-20 мас.% отбор ксилола на стадии экстрактивной ректифика-. ции составляет соответственно 99 и 97,8 мас.%.

Таким образом, известный способ решает вопрос выделения ароматических углеводородов из фракций с высоким содержанием ароматических углеводородов (90-95 мас.% ксилола), что требует предварительной ректификации сырья, так как весовое содержание неароматических углеводородов в исходном сырье увеличивает потери ароматических углеводородов j -оафинатом.

К недостаткам известного способа следует также отнести и использование дорогостоящего, синтезируемого по сложной технологической схеме, растворителя (стоимость Ы-метилпирролидона 5000 руб/т).

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается способам выделения С -С -ароматичес0 них углеводородов путем экстрактивной ректификации, согласно которому в качестве растворителя используют нефтяные сульфоны со средней молекулярной массой 240-300 при ве5 совом соотношении сырье:нефтяные сульфоны 1: (1-2,5).

Нефтяные сульфоны представляют собой смесь молекул различного строения:

( Iг

О- Ъ о о (Г Ъ 00

в основном на 90% представленную циклическими структурами.

По данным структурно-группового анализа они содержат, мас.%: тиамоно- 47, биаби- ЗО, тиатрициклоалканов 13 и алифатических сероокисей 0 10, что обеспечивает им высокую экстракционную способность. Это вязкая коричневая жидкость со слабым специфическим запахом. Сульфоны не токсичны и не коррозионны, 5 термически устойчивы до . Нефтяные сульфоны имеют следующие физико- химические характеристики:

Плотность, 1,065

Показатель преfO

1,5071

ломления п f

Содержание общей 11,4 серы, %

Средняя, мол. масса 240-300

Технология получения нефтяных сульфонов известна сырьевая база их велика. Нз 1т керосино-газойлевой фрг1кции 190-360°С можно получить 50 кг сульфонов путем окисления

перекисью водорода. Ориентировочная стоимость их составляет 500600 руб. за одну тонну.

Оценку экстрагирующих свойств нефтяных сульфонов проводят путем

изучения парожидкостного равновесия систем в отсутствии и присутствии растворителя при соотношении растворитель: сырье 1:1. Анализ фаз осуществляют методом газожидкостной

0 хроматографии.

Результаты представлены в табл. 1,

Таблица 1

СПОСОВ ВЫДЕЛЕНИЯ Ci,-Cg-APOМАТНЧЕСКИХ УГЛЕЮДОРОДОВ 113 ИХ СМЕСЕЙ С НЕАРОМАТИЧЕСКИМ путем экстрактивной ректификации в присутствии селеч-тивного растворителя, о тличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве селективного растворителя используют нефтяные сульфоны со средней молекулярной массой 240-300 при весовом соотношении сырье: нефтяные сульфоны l:(l-2,5)i (Л

кой фазе значительно повышается (табл. 1).

В соответствии с предлагаемым способом сырье, содержащее ароматические углеводороды - толуол, ксилолы, этилбензол, подвергаютэкст- рактивной ректификации в присутствии в.качестве экстрагента нефтяных сульфонов со средней молекулярной массой 240-300 при весовом соотношении сырья к сульфонам 1:(1-2,5) Сульфоны подают на 3-4-ю тарелку ректификационной колонки с температурой 60°С.

Целевые ароматические углеводороды отгоняют от полученного экстракта при атмосферном давлении и использовании водяного пара и выделяют как дистиллят колонны ректификации. Отгонка ароматических углеводородов проходит легко, так как велика разница между температурами кипения ксилолов (138-144°С) и сульфонов (300-420 с при атмосферном давлении или-1бО-240°С при 2 мм Нк)

Экстрагёнт - нефнятые сульфоны. не перегоняются с водяным паром и после отгонки- ароматических углеводородов готовы к употреблению.

Режим работы колонн экстрактивной ректификации и ректификации . экстракта при выделении ксилола дан

в табл. 2.

Таблица

Число теоретических та15 5 релок

Давление

Атмосфер- Атмосферное ное

Выделение ксилолов, этилбензола и толуола методом экстрактивной ректификации производят следующим образом.

Пример 1. Экстрактивная ректификация.

В куб ректификационной колонки эффективностью 15 теоретических тарелок загружают 39,56 г смеси м -ксилол - октан, содержащей 58,5% (23,16 г) м-ксилола. После выхода колонки на режим в верхнюю часть ее подают нефтяные сульфоны (1/1,5), нагретые до 60°С. Одновременно отбирают рафинат в. количестве 13,62 г, содержащий по данным чистый октан. Содержимое куба перегоняют и выделенный экстракт анализируют.

По данным ГЖХ в экстракте (23,6 г) содержится 97,8% м-ксилоша. Степень извлечения м -ксилола 99,8% при чистоте 97,8%.

Пример 2. В условиях прим.ра 1 проводят экстрактивную -ректификацию 40,64 г смеси н-октан-о-ксилол, содержащий 44,6% октана и 55,4% (22,61 г) О-ксилола, в присутствии нефтяных сульфонов. Отношение сырье:сульфоны 1:2,0. Отбирают рафинат вколичестве 16,87 г (93,6% от загрузки), содержащий по данным ГЖХ чистый октан. Содержимое куба перегоняют и выделенный экстракт анализируют.

По данным ГЖХ экстракт (21,96 г содержит 97,9% О-ксилола (21,50 г Степень извлечения О-ксилола 5,1% при чистоте 97,9%.

П р и м .ie р 3. В примера 1 в куб ректификационной колоякй загружают 39,88 г смеси этил6ен:зол-н-0 тан, содержащей 55,2% (22,02 г) этилбензола. После выхода колонки на режим в верхнюю ее часть подают нефтяные сульфоны (1/1-,5), нагретые до бЬ°С, Одновременно отбирают рафинат в количестве 16,22 г, содержащий по данным ГЖХ чистый октан, Содержимое куба перегоняют и выделенный экстракт (23,05 г) анализируют.

По ГЖХ экстракт содержит 95% этилбензола (21,9 г). Степень извлечения этилбензола 99,4% при чистоте 95,0%.

Пример 4, В условиях примера 1 проводят экстрактивную ректификацию 37,-95 г смеси толуол гептсан, содержащей 21,62 г то.луола После выхода колонки на режим в верхнюю ее часть подают нефтяные сульфоны, гнагретые до . Отношение сырье;сульфоны 1/1,2. Одновременно отбирают рафинат вколичестве 16,14 г, содерхсащий по данным ГЖХ чистый гептан, СодерЖ11мое куба перегоняют и выделенный экстракт анализируют.

По .aaHHbiivi ГЖХ экстракт (21,81 г 96,8% толуола ( 20,94 г) . СтепЕШь извлечения толуола 96,0% при чистоте 96,8%.

П р и м е р 5. В условиях примера 1 проводят экстрактивную рекния (механические примеси, продукты уплотнения и т.д.) они oгyт.быт jierKO регенерированы перегонкой при тгониженном давлении 5-10 мм рт.ст. и тег.тературе куба 200-250с (после предварительной отгонки ароматики при атмосферном давлении). Отбирают фракцию, кипящую в пределах 300.420С. Содержание общей серы в сульфонах должно быть не менее 9-10%. Селективные свойства этих сульфонов сохраняются,

Методом термогравиметрии изучена термическая стабильность нефтяных сульфоноЕ - свежих и регенерировантификг1цию 39,81 г смеси этилбензол-Н-октан, содержащей 55,1% (21,93 этилбензола. После выхода колонки на режим в верхнюю ее часть подают нефтяные сульфоны (1/1), нагретые до . Одновременно отбирают рафинат в количестве 16,81 г, содержащий по данным ГЖХ чистый и-октан. Содержимое куба перегоняют и выделенный экстракт (22,43 г) анализируют .

По данным ГЖХ экстракт содержит 94% этилбензола (21,08 г). Степень извлечения этилбензола 96Д% при чистоте 94,0%.

Пример 6. В условиях прира 1 проводят экстрактивную ректификацию 70,1 г ксилольной фракции (110-140с) катализата риформинга содержащей 52%ароматических углеводородов Cg, После выхода колонки на режим в верхнюю ее часть подают нефтяные сульфоны, нагретые до 8085С. Отношение сульфоны: сырье 2,5:1. Одновременно отбирают расЬинат в количестве 25,9 г, содержащий по данным ГХ(Х, 4,3% ароматики, Содержимое куба перегоняют и выделенный экстракт анализируют.

По данным ГЖХ экстракт (42,15 г содержит 83,7% ароматики Cg„ Степе извлечения ароматики 96,79%.

Опыта1 и установлено, что после много5сратного использования сульфоны сохраняют свои свойства, что слжит гарантией их гидролитической стабильности.

Свойства сульфоноБ после многократного использования приведены в табл. 3.

Т а .5 л и ц а 3

лены в табл. 4.

Таблица

Как видно из таблицы 4, термическая стабильность нефтяных сульфоков после регенерации даже несколько выше, чем свежих.

Как видно из табл. 5, из всех ис, пытаний экстрагентов нефтяные, сульфоны обладают наилучшими экстрагирующими свойствами.:

Использование нефтяных сульфонов 45 позволяет извлекать целевые ароматические углеводороды из сырья, содержащего почти в 2 раза меньше ароматических углеводородов (50-52 мас.%), чем в известном способе lUc коро- 50 шим выходом 95,1-99,8 мас.% и чистотой 95-97,9%..

.Причем чистота ароматических углеводородов может быть повышена за счет использования ректификационных 55 колонок большей эффективности, например, использования для выделения

В табл. 5 для сравнения представлены данные по извлечению ароматических углеводородов различными экстрарентами.

ТаблицаЗ

чистык ароматических углеводородов, применяемых на установках экстрактивной ректификации, колонн, имеюг щих 50 тарелок вместо используемых в приведенных примерах лабораторных колонок.

При этом нефтяные сульфоны не дороги и легко подвергаются регенерации.

Указанные преимущества предлагаемого способа в целом позволяют упростить технологию процесса за счет использования более дешевого и доступного селётивного растворителя и исключения необходимости предваpHTeJibHoift подготовки сырья.