СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА Советский патент 1995 года по МПК C07F9/24 C07F9/547 C08K5/52 C10L1/26 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых производных циклотрифосфазена общей формулы I:

где где R- -CH₂C ≡ CCH CH₂ или -CH₂C ≡ C CH₂
Эти соединения, а также полимеры на их основе могут найти применение в качестве компонентов в композициях для высокоэнергетических топлив.

Соединения формулы I и их свойства в литературе не описаны.

Известен способ получения производных циклотрифосфазена общей формулы:
ROR где (CH₃)₂C-C ≡ CCH CH₂
R¹ водород или метил, взаимодействием винилацетиленовых производных фенола с металлическим натрием в среде сухого тетрагидрофурана с последующей обработкой реакционной массы гексахлорциклотрифосфазеном при 25-30^оС и кипячением реакционной смеси.

Однако соединения, полученные этим способом, не могут быть использованы в качестве компонентов в композициях для высокоэнергетических топлив, так как их нагревание не приводит к заметному выделению тепла.

Цель изобретения разработка простого и доступного способа получения производных цилкотрифосфазена формулы I, которые могут быть использованы в качестве компонентов в композициях для высокоэнергетических топлив, а также для получения высокоэнергетических полимеров.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения производных циклотрифосфазена формулы I, заключающимся в том, что пентен- или 4-метилпентен-4-ин-2-ол-1 подвергают взаимодействию с металлическим натрием в присутствии N-фенил- β -нафтиламина в среде сухого диоксана или тетрагидрофурана при 30-35^оС или с гидроокисью щелочного металла в присутствии N-фенил-β -нафтиламина в среде бензола при кипячении реакционной массы с одновременным удалением воды с последующей обработкой реакционной массы гексахлорциклотрифосфазеном при 30-35^оС.

Соединения формулы I представляют собой желтую вязкую жидкость, хорошо растворимую в этаноле, ацетоне, тетрагидрофуране, бензоле.

В ИК-спектрах соединений имеются полосы поглощения, характерные для двойной связи (1630-1645 см^-1), тройной связи (2250 см^-1).

В ПМР-спектре наблюдаются два мультиплета в областях 4,5-4,85 и 5,3-5,8 м. д. соответствующие функциональным группам (О-СН₂-С=) и (-СН-СН₂) соответственно с отношением интегральных интенсивностей 2:3.

П р и м е р 1. Получение гекса-пентен-4-ин-2-илокси)циклотрифосфазена.

Смесь 6,56 г (0,08 моль) пентен-4-ин-2-ола-1, 0,025 г неозона "Д" (N-фенил- β -нафтиламин), 40 мл сухого 1,4-диоксана или тетрагидрофурана помещают в колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром. К смеси постепенно добавляют 1,7 г (0,075 моль) металлического натрия. При этом температура в колбе не должна превышать 35^оС. После окончания добавления натрия реакционную смесь продолжают перемешивать в атмосфере сухого азота при 30-35^оС до полного реагирования натрия. К полученной реакционной массе прикапывают раствор 3,48 г (0,01 моль) гексахлорциклотрифосфазена в 20 мл сухого диоксана или тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают 6 ч при 30-35^оС. Отфильтровывают от образовавшегося хлористого натрия и растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Остаток растворяют в ацетоне и высаживают большим количеством воды. Получают желтую вязкую, неорганическую жидкость. Промывают гептаном и высушивают в вакуум эксикаторе.

Выход 4,3 г (69,0% от теор.).

Продукт идентифицирован по ИК- и ПМР-спектру и элементному анализу.

Найдено, C 57,62; H 4,95; P 15,13.

C₃₀H₃₀N₃P₃O₆
Вычислено, C 57,97; Н 4,86; Р 14,95.

П р и м е р 2. Получение гекса-(4-метилпентен-4-ин-2-илокси)циклотрифосфазена.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но берут 7,68 г (0,08 моль) 4-метилпентен-4-ин-2-ола-1, 1,7 г (0,075 моль) металлического натрия и 3,48 г (0,01 моль) гексахлорциклотрифосфазена в 40 мл сухого тетрагидрофурана. Получают 5 г (70,9% от теор.).

Найдено, С 61,00; Н 6,25; Р 12,95.

С₃₆Н₄₂N₃O₆P₃
Вычислено, С 61,27; Н 5,99; Р 13,16.

П р и м е р 3. Получение гекса-(пентен-4-ин-2-илокси)циклотрифосфазена.

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и насадкой Дина-Старка, помещают 6,56 г (0,08 моль) пентен-4-ин-2-ола-1, 5,6 г (0,1 моль) едкого кали, 80 мл бензола и 0,025 г неозона "Д". Смесь в атмосфере сухого азота кипятят до полного удаления воды. Затем при перемешивании прикапывают раствор 3,48 г (0,01 моль) гексахлорциклотрифосфазена в 20 мл сухого бензола. После добавления всего количества реакционную смесь перемешивают 6 ч при 30-35^оС. Обработку проводят аналогично примеру 1. Получают 3,2 г (51,6% от теор.) гекса-(пентен-4-ин-2-илокси)-циклотрифос- фазена.

Продукт идентифицирован по ИК- и ПМР-спектру и элементному анализу.

Найдено, С 57,65; Н 5,0; Р 15,22.

С₃₀Н₃₀N₃P₃O₆
Вычислено, С 57,97; Н 4,86; Р 14,95.

П р и м е р 3. Получение гекса-(4-метилпентен-4-ин-2-илокси)циклотрифосфазена.

Процесс проводят аналогично примеру 3, но берут 7,68 г (0,08 моль) 4-метилпентен-4-ин-2-ола-1, получают 3,7 г (52,5% от теор.) гекса-(4-метилпентен-4-ин-2-илокси)цикло- трифосфазена.

Найдено, С 60,90; Н 6,17; Р 13.10.

C₃₆H₄₂N₃P₃O₆
Вычислено, С 61,27; Р 5,99; Р 13,16.

П р и м е р 5. Получение гекса-(4-метилпентен-4-ин-2-илокси)циклотрифосфазена.

Процесс проводят аналогично примеру 3, но берут 7,68 г (0,08 моль) 4-метил-пентен-4-ин-2-ола-1 и 4,0 г (0,1 моль) едкого натра. Процесс проводят при 35^оС. Получают 3,7 г (52,5% от теор.) гекса-(4-метилпентен-4-ин-2-илокси)циклотрифосфазена.

Найдено, C 60,90; Н 6,17; Р 13,10.

С₃₆Н₄₂N₃Р₃О₆
Вычислено, C 61,27; Н 5,99; Р 13,16.

Описываемые соединения формулы I уже при нагревании до 140^оС самовоспламеняются с выделением большого количества тепла. Они полимеризуются как самопроизвольно (на воздухе), так и термически. Полученные полимеры весьма неустойчивы и уже при незначительном трении бурно распадаются с выделением большого количества тепла. Это не дает возможности определить температуру термораспада полимера.

Термораспад производных циклотрифосфазена формулы I исследован на дериватографе системы Паулик-Паулик.

На чертеже изображены кривые динамического термографического анализа (ДТА) гекса-(пентен-4-ин-2-илокси)циклотрифосфазена в сравнении с известным производным циклотрифосфазена.

Как видно из приведенного, тепловой эффект распада предлагаемых соединений формулы I почти в 8 раз превышает тепловой эффект известных соединений.

Таким образом, описываемый способ позволяет получить новые производные циклотрифосфазена формулы I c выходом 69-70% которые могут найти применение в качестве компонентов в композициях для высокоэнергетических топлив.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА общей формулы

где R- -CH₂C≡CCH=CH₂ или -CH₂, заключающийся в том, что пентен- или 4-метилпентен-4-ин-2-ол-1 подвергают взаимодействию с металлическим натрием в присутствии N-фенил- β нафтиламина в среде сухого диоксана или тетрагидрофурана при 30-35^oС или с гидроокисью щелочного металла в присутствии N-фенил- b -нафтиламина в среде бензола при кипячении реакционной массы с одновременным удалением воды, с последующей обработкой реакционной массы гексахлорциклотрифосфазеном при 30-35^oС.