Способ получения моноарилоксипентахлорциклотрифосфазенов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/65 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно - к усовершенствованному способу получения моноарилоксипентахлорциклотрифосфазенов общей формулы

м OR

(ц

К/ .се

где R - фенил, п-бромфенил или

п-трет.бутилфенил,

которые могут быть использованы для синтеза полимеров регулярной структуры, модификаторов полимеров, комплексообразователей.

Известен способ получения моноарилоксипентахлорциклотрифосфазеновпутем добавления гексахлорциклотрифосфазена к феноляту натрия при их молярном соотношении 1:1 в среде тетрагидрофурана при -78 С с последующим промыванием продукта реакции соляной кислотой, раствором бикарбоната натрия и водой, после чего целевой продукт вьщеляют вакуумной перегонкой с выходом 63% Л,

Однако для данного способа характерны проведение реакции при с сильном охлаждении, образование трудноотделимых продуктов полизамещения, а также недостаточно высокий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения моноарилоксипентахлорциклотри.фосфазенов, в частности моно-п-трет -бутилфеноксипентахлорциклотрифосфазена, путем добавления гексахлорциклотрифосфазена к п-трет-бутилфеноляту натрия при кипячении в диоксане в течение 10 ч при молярном соотношении реагентов |:1 21 ,

Однако этот способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта (62%)5 а также образованием в процессе реакш-га пояизамещенных производных гексахлорциклотрифосфазена, что затрудняет вьщеление и очистку целевого продукта

Цель изобретения -. повышение выхода моноарилоксипентахлорциклотрифос фазенов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способуполучения моноарилоксипентахлорилклотрифосфа133822

зенов формулы I , заключающемуся в том, что гексахлорциклотрифосфазен подвергают взаимодействию с арилатом натрия путем постепенного добав5 Ленин арилата натрия к гексахлорциклотрифосфазену в среде органического растворителя в течение 2-8 ч при их молярном соотношении 1:2-4 с последующим выдерживанием реакцион0 ной массы в течение часа.

Кроме того, в случае использования п-трет-бутилфенолята натрия процесс ведут в диоксане при кипячении, добавляя п-трет.бутилфенолят натрия 5 со скоростью 0,0077 моль/ч.

А в случае использования феноля|Та или п-бромфенолята натрия процесс ведут в тетрагидрофуране или диоксане при комнатной температуре, добавляя 0 фенолят или п-бромфенолят натрия со скоростью 0,04-0,05 моль/ч.

Целевые продукты - моноарилокси пентахлорциклотрифосфазены получают с выходом 85-95% без сопутствующего 5 образования гомологов более высоких степеней замещения. Разделение двух веществ - монозамещенного и невступившего в реакцию гексахлорциклотрифосфазена колоночной хроматографией 0 и,пи молекулярной перегонкой при зтом идет легко и быстро в отличие от смеси гомологов, разделение которой является трудоемкой и сложной задачей .

Молярное соотношение гексахлорциклотрифосфазена и арилата натрия 2-4:1 обусловлено тем, что при увеличении количества арилата натрия образуется смесь гомологов различных степеней замещения, а при увеличении количества гексахлорциклотрифосфазена указанных пределов увеличивается содержание невступившего в реакцию гексахлорциклотрифосфазена,

последующее отделение которого увеличивает продолжительность процесса.

Особо важньЕм в предлагаемом способе является скорость введения арилата натрия в сферу реакции. Время

введения арилата натрия должно быть на один час меньше продолжительности реакции, и на протяжении всей реакции должен лостепенно вводиться арилат натрия. Увеличение скорости

введения арилата натрия привод11т к образованию смеси гомологов с различной степенью замещения. Изменение порядка введения реагентов, т.е.

прибавление гексахлорциклотрифосфазена к раствору арилата натрия недопустимо, так как вызьгоает образование гекса-арилокси-циклотрифосфазена

Температура реакции, ее продолжительность, а также тип органического растворителя обусловлен характером арилоксигруппы, вводимой в гексахлорциклотрифосфазен. При введении фенокси- и бромфеноксигрупп реакцию осуществляют в среде тетрагидрофурана или диоксана при комнатной температуре, прибавляя при этом арилат натрия со скоростью 0,04 моль/ч в случае фенокси- и со скоростью 0,05 мопь/ч в случае бромфеноксигрупп. При введении же объемной п-трет.бутилфенокси-группы процесс ведут в более жестких условия - в среде диоксана при температуре его кипения,, добавпяя арилат натрия со скоростью 0,0077 моль/ч.

При разделении моно-замещенного производного и гексахлорциклотрифосфазена, не вступившего в реакцию, потери целевого продукта отсутствуют .

Пример 1. Получение моно-п-трет-бутипфеноксипентахлорциклотрифосфазена.

Предварительно готовят раствор п-трет.бутилфенолята натрия взаимодействием 1,5 г натрия с 10,27 г п-трет.бутилфенола в 200 мл диоксана при кипячении. Далее образовавшийся арилат натрия вводят во взаимодействие с 44,7 г гексахлорциклотрифосфазена (молярное соотношение гексахлор циклотрифосфазена и арилата натрия 2:1) в 150 мл диоксана, постепенно, в течение 8 ч со скоростью 0,0077 моль/ч, прибавляя раствор арилата натрия при температуре кипения растворителя, после чего реакционную смесь выдерживают при указанной температуре еще 1 ч. После окончания реакции продукт высаживают в 3%-ный раствор соды, отфильтровывают и высушивают, получая 48,5 г твердого вещества. Непрореагировавший гексахлорциклотрифосфазен отделяют на колонке с силикагелем, используя в качестве элюента бензол, осуществляя контроль за разделением методом тонкослойной хроматографии. Получают 26,0 г (выход от теории

1133824

86,6%) моно-п-трет.бутилфеноксипентахлорциклотрифосфазена. Индивидуальность вещества подтверждают данными элементного анализа и измерени5 ем молекулярной массы.

Найдено,%: С 26,4; Н 3,0$ Р 20,0, N 8,8; С1 38,0.

C,oH,.

Вычислено,%: С 26,0, Н 2,8; 10 Р 20,1; N 9,1; С1 38,4.

Молекупярная масса (криоскопически, в бензоле) :

Найдено: 460.

Вычислено: 461.

15Пример 2. Получение монофеноксипентахлорциклотрифосфазена, Осуществляют реакцию между 7,34 г фенола и 1,68 г металлического натрия в 150 мл тетрагидрофурана при 20 температуре кипения растворителя, получая при этом фенолят натрия, который далее вводят во взаимодействие с 51,3 г гексахлорциклотрифосфазена в 200 мл тетрагидрофурана, прибавляя 25 фенолят натрия постепенно в течение 2 ч со скоростью 0,04 моль/ч при комнатной температуре. Затем реакционную массу вьщерживают еще 1 ч, после чего высаживают продукт в со0 ЛУ отфильтровывают и высушивают, получая 50,1 г твердого вещества. Отделяют гексахлорциклотрифосфазен аналогично примеру 1, получая 26,3 г монозамещенного продукта (выход 85%).

Пример 3. Получение моно-П-бромфеноксипентахлорциклотрифосфазена. Взаимодействием 1,1 г натрия и 7,5 г п-бромфенола в 150 мл диоксана при температуре кипения растворителя получают предварител ьно арилат натрия, которьй прибавляют в течение 4 ч со скоростью 0,05 мопь/ч при комнатной температуре к 30,4 г гексахлорциклотрифосфазена (молярное соотношение гексахлорциклотрифосфазена и арилат натрия 2:1) в 200 мп диоксана. Выделение продукта и отделение гексахлорциклотрифосфазена проводят аналогично примерам 1 и 2. Выход целевого продукта 19,4 г (94%),

Примеры 4-10 осуществления способа, представленные в таблице, аналогичны по последовательности операций примеру 1 и отличаются условиями проведения процесса.

Как видно из приведенньк в таблице данных, при молярном соотношении гексахлорциклотрифосфазена и арнлата натрия 2-4:1 и постепенном прибавлении арилата натрия к раствору гексахлорциклотрифосфазена возможно получение индивидуального моноарилоксипентахлорциклотрифосфаз-ена с выходом 85-95% без сопутствующего образования гомологов других более высоких степеней замещения (примеры 1-А, 7, 9).

Уменьшение избытка гексахлорциклотрифосфазена (примеры 6 и 8), а также сокращение времени введения арилата натрия в сферу реакции (примеры 5 и 10) приводит к появлению в составе продуктов реакции гомологов более высоких степеней замещения, что снижает выход целевого продукта и осложняет процесс за счет увеличения продолжительности разделения веществ и трудности его реального осуществления. I

Таким образом, предлагаемый способ получения моноарилоксипентахлорциклотрифосфазенов позволяет увеличить выход целевого продукта на 20%, упрощает процесс получения моноарилоксипентахлорциклотрифосфазенов за счет отсутствия сопутствующего образования гомологов других степеней замещения, т.е. позволяет ос пцествить направленный синтез целевого продукта.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАРИЛОКСИПЕНТАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВ общей формулы . СЕ, .р.ОК N N се Р сег где К - фенил, п-бромфенил или п-трет.бутилфенил, взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена с арилатом натрия в среде органического растворителя, о т личаю. щийс я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс проводят путем постепенного добавления арилата натрия к гексахлорциклотрифосфазену в течение 2-8 ч при их молярном соотношении 1:2-4, с последующим выдерживанием реакционной массы в течение часа. 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в случае использования п-трет.бутилфенолята натрия процесс ведут в диоксане при кипячении, добавляя п-трет.бутилфенопят натрия со скоростью 0,0077 моль/ч. 3.Способ поп.1,отличающ и и с я тем, что в случае использования фенолята или п-бромфенолята натрия процесс ведут в тетрагидрофуране или диоксаие при комнатной тем пературе, добавляя фенолят или п-бромфенолят натрия со скоростью 0,040,05 моль/ч.