Способ получения 7,9-додекадиенилацетата Советский патент 1993 года по МПК C07C69/145 C07C67/08 

Изобретение относится к новому способу получения 7.9-додекадиенилацетата - аттрактанта гроздезой листовертки, Lobesia Botrana. основного вредителя виноградников,

Известен способ получения 7.9-додекадиенилацетата путем взаимодействия пентен-2-аля с циклопропилмагнийбромидом, обработки полученного 1-циклопропилпент-2-енола бромистым водородом в присутствии бромида цинка, конденсации полученного 3,5-октадиенилбромида с 4- 2тетрагидропиранил окси -бутилмагнийбромидом в среде тетрагидрофурана в присутствии дилитийтетрахлоркупрата с последующим ацетилированием полученного продукта уксусным ангидридом в пиридине. Выход целевого продукта 21,5%.

Недостатком способа является невысокий выход целевого продукта (21,5%).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному является способ получения 7.9-додекадиенилацетата путем взаимодействия бутина-1 с этилмагнийбромидом и акролеином с получением гент-1-ен-4ин-З-ола, который ацетилируют хлористым ацетилом в пиридине и подвергают взаимодействию с 5-(2-тетрагидропиран1.1локси)пентилмагнийбромидом при температуре 30-10°С в среде гексаметилфосфортриамида в присутствии хлористой меди с получением додец-7-ен-З-инилацетата, который восстанавливают при 25-30С боранами. Выход целееого продукта 22-23%.

Недостатком способа является недостаточно высокий выход целевого продукта (22-23%).

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения 7,9-додекадиенилацетата путем взаимодействия гекса-1,3-диина с натрием в жидком аммиаке, конденсации полученного 1-натрий-1,3-гексадиина с 1-хлор-б-бромгексаном в среде жидкого аммиака при температуре кипения смеси, ацетил ирования 7,9-додекадиинилхлорида ацетатом калия в среде диметилсульфоксида в присутствии иодида натрия при 90SS C. восстановления полученного 7,9-додекадиинилацетата алюмогидридом лития в среде кипящего тетрагидрофурана с последующим гидрированием смеси додецининолов в присутствии п качестве катализатора палладия на карбонате кальция, отрзйленного свинцом и ацетипированием полученного продукта.

Пример 1, Сис.тез 7,9-додекадиинилхлорид-т. - су1- - ЗИ,1 ямидз лития, полученной из 10 г (0,4349 г - ат/лития в 1000 мл жидкого аммиака прибавляют при перемешивании при температуре от - 35 до -40°С раствор 34 г/0,4352 моль 1,3-гексадиина в

октане (21 %-ный раствор) в течение 20 мин. После 2 ч перемешивания при этой же температуре прибавляют 64,40 г (0,3115 моль) 96,5%-ного 1-хлор-6-бромгексана в 250 мл тетрагидрофурана в течение 20 мин и перемешивание продолжают 6 ч. Аммиаку позволяют испариться, к остатку прибавляют 150 мл воды, подкисляют 20%-ной серной кислотой до рН 2-3 и экстрагируют петролейным эфиром (4 X 100 мл). Объединенные

экстракты высушивают прокаленным сульфатом магния. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют, остаток фракционируют в вакууме. Получают 47,44 г додекадиинилхлорида с содержанием основного вещества 97,7% ГЖХ; т.кип. 122124°С/0,2 мм рт.ст.

Пример 2. Синтез 1-ацетоксидодекадиина-7,9. Смесь 15 г (0,1 моль) йодистого

натрия. 14,7 г (0,1497 моль) свежепрокаленного ацетата калия, 19,7 г (97,7%-ного (0,0978 молоь) 7,9-додекадиинилхлорида и 150 мл абсолютированного диметилсульфоксида перемешивают при 90-95°С в течение 3,5 ч. Затем охлаждают до 18-20°С, добавляют 400 мл насыщенного раствора хлористого натрия и отделяют органический слой. Водный слой экстрагируют эфиром (3 X 100 мл), объединенные органический слой

и эфирные экстракты высушивают сульфатом магния. Осушитель отфильтровывают, из фильтрата отгоняют растворитель в вакуме. Получают 21,70 г сырого 1-ацетоксидодекэдиина-7,9 с содержанием основного

вещества 89,4%-ГЖХ.

Пример 3. Восстановление 1-ацетоксидодекадиина-7,9. К суспензии 6,57 г (0,1731 моль) алюмогидрида лития в 90 мл абсолютированного тетрагидрофурана прибавляют раствор 21,70 г 89,4%-ного (0,088 моль) 1-ацетоксидодекадиина-7,9 в 95 мл тетрагидрофурана в течение 30 мин при 510°С. Реакционную массу перемешивают при 18-20°С 1 ч и еще 4 ч при 65°С (слабое

кипение растворителя). Затем охлаждают, гидролизуют добавлением 100 мл воды, пдкисляют 20%-ной серной кислотой до рН 2-3 и экстрагируют эфиром (4 х 100 мл). Объединенные экстракты высушивают сульфатом магния. Осушитель отфильтровывают, из фильтрата отгоняют эфир. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 15,86 г смеси Е-додецен-7-ин-9-ола-1 и Е-додецен 9-ин-7-ола-1 в соотношении :« 1:1, содержание енинолов в продукте 95% (ГЖК);

температура кипения 112-115°С (0,2 мм рт.ст., выход 95%).

Пример 4. Гидрирование енинолов. К раствору 15,86 г (0.0836 моль) смеси енинолов, полученной в п.З, в 160 мл абсолютного метанола добавляют 3.2 г катализатора Линдлара (палладий, осажденный на карбонате кальция и отравленный свинцом) и 0.45 г хинолина и гидрируют при 0-5°С до поглощения теоретического количества водорода (12-18 ч). Катализатор отфильтровывают, промывают эфиром, раствор11тель из фильтрата отгоняют и остаток разбавляют 150 мл эфира. Эфирный раствор промывают 10%-ным {эаствором хлористого натрия до рН 7 и высушивают сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, получают 12.12 г смеси Е 7. Z 9-додекадиенола-1 и Z 9. Е 9-додекадиенола-1. содержание смеси изомеров в продукте 95%. температура кипения 107-10°С (0.2 мм рт.ст., выход 75,57%).

Пример 5. Ацетилирование смеси изомерных 7.9-додекадиенолов. Смесь 12.12 г (0.0631 моль) изомерных 7.9-додекаФормула изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7.9-ДОДЕКАДИЕНИЛАЦЕТАТА с испопьзовэнием ацетилирования и гидрирования, отличающийся тем. что. с целью повышения выхода целевого продукта, 1,3-гексадиин подвергают взаимодействию с натрием в жидком аммиаке, полученный 1 - натрий - 1.3 - таксадиин конденсируют с 1 - хлор - 6 бромгексаном в среде жидкого аммиака при температуре кипения смеси с получением 7.9 - додекадиинилхлорида. который

диенолов, 6.4-4 г (0,061 моль) соежеперегнзнного уксусного ангидрида. 5,99 г (0,0757 моль) сухого пиридина перемешивают при 90--95°С в течение 3-3,5 ч. Затем реакционную массу выливают в 50 мл воды, подкисляют 10%-нрй соляной кислотой и экстрагируют эфиром (3 х 100мл), Эфирные экстракты промывают насыщенным раствором хлористого натрия, высушивают сульфатом магния. Осушитель отфильтровывают, из фильтрата отгоняют растворитель. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 13,13 г ацетатов смеси 7.9-додекадиенолов с содержанием основного вещества 96%, соотношение Е 7. Z 9 : Z 7. Е 9 ,- температура кипения 94-96°/0.5 мм рт.ст.; выходо 89.04%.

Использование изобретения позволяет повысить выход целевого продукта до 4344%.

(56) Заявка Франции 2267705, -кл, А 01 N 9/24, опублик. 1974.

Заявка Великобритании 2004279, кл, С2 С„ опублик. 1978. ацетилируют с помощью ацетата калия в среде дйметилсульфоксида в присутствии иодида натрия при температуре 90 - , полученный 7,9 - додекадиинилацетат восстанавливают алюмигидридом лития в среде кипящего тетрагидрофурана с последующим догидрированием смеси додеценинолов в присутствии в качестве катализатора палладия на карбонате кальция, отравленного свинцом, и ацетилирова,нием полученного продукта.