Способ получения гидрида магния Советский патент 1984 года по МПК C01B6/04 

Изобретение относится к способам получения гидрида магния каталитическим методом. Дпя получения гидрида магния по известным способам необходимы высокие температуры и высокие давле ния. Известно получение гидрида магни при 140-170°С и давлении 135 бар в присутствии триэтилалюминия crj; при температуре 15Cf С и давлении 200 температуре 380-450 С и давлении 100-200 бар ГЗ. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гидрида магния, заключающийся в гидрировании магния водородо в среде тетрагидрофурана в присутствии в качестве катализатора четыреххлористого ванадия при и давлении 1 бар С4. Недостатком данных способов является быстрое снижение каталитической активности системы. Кроме того, в указанных условиях нагний поглощает водород не в достаточных количест вах. Цель изобретения - повьпиение качества целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно известному способу гидрирование осуществляют при температуре от О до 200°С и давлении от 1 до 300 бар,в качестве катализатора используют систему, состоящую из соединения переходного металла 4-8 побочных групп периодической Системы и гидрида металла или металлоорганическрго соединения металла 1-3 групп как такового, так и полученного in situ путем взаимодействия соответствующего металла и антрацена, при соотношении магния и переходного металла IО - 10:1 и переходного металла и металлоорганического соеди нения или гидрида металла О Процесс гидрирования может быть осуществлен в присутствии активатора в Качестве которого используют полицикличёское ароматическое соединение или третичный дмин формулы NRi где R -алкил или циклоалкил, или арил, или пиридилы, или смесь каждого из указанных соединений с галогенидом магния формулы MqYJ, где аГ, Вг , З , при соотношении магния и галогенида магния 1:1. Согласно изобретению для получения гидрида магния металлический магний приводят во ызаимодействие с водородом в присутствии катализатора, при необходимости может быть добавлен активатор. Для получения растворимых галогенидов гидрида магния в реакционную среду дополнительно вводят безводные галогениды магния. Процесс проводят в среде растворителя, который одновременно может служить активатором. В качестве растворителя преимущественно используют тетрагидрофуран. В качестве соединений переходных металлов 4-8 побочных групп, входящих в состав каталитической системы, преимущественно используют галогениды, алкоголяты, эноляты, производные карбоновых кислот, аллильные . и циклолентадиенильные соединения указанных металлов. . Предпочтительными для использова,ния соединениями переходных металлов являются галогениды хрома, железа и титана. . В качестве металлоорганических соединений преимущественно- используют магнийантрацен или соединения магния и бутадиена. В качестве активаторов используют такие полициклические ароматические углеводороды, как нафталин, тетрацен, пентацен, феналтрен, перилен, антрацен и третичные амины, например тризтиламин, трибутиламин. Изобретение делает возможным промьниленное получение гидрида магния каталитическим путем в мягких условиях. Гидрид магния, полученный согласно предлагаемому способу, превосходит по своей фуикции аккумулятора водорода гидриды магния, полученные по известным способам. Он может быть количественно дегидрирован и затем полученный магний может быть снова подвергнут гидрированию, причем изменений в скорости или способности накопления водорода не наблюдается . Полученный согласно изобретениюгидрид магния можно использовать в качестве восстановителя вместо LiAtw.. , ; Пример. Суспензию из 97,2.г(4 моль)порошка магния(50 меш) в 400 мл абсолютного тетрагидрофурана (Т ГФ смешивают с I мл бромистого

этила и после пе ремешиваиия в течение получаса - с 8 г(45 ммоль антрацена. После 3-часового перемешивания смеси(при этом образуется магнийантрацен)прибавляют 7 г(44 моль) CvCl4, и затем перемешивают еще 25-30 мин. Полученную оливково-. зеленую суспензию гидрируют водородом в 2-литвором .автоклаве с мешалкой при и начальном давлении 135 бар. По истечении 5 ч давление водорода составляет 92 бар, через 8 ч - 82 бар и после 20 ч протекания процесса давление остается постоянньм и составляет примерно 72 бар.

Падение давления соответствует поглощению 100 л водорода или количественному превращению Мо в .

Гидрид магния от раствора катализатора можно отделить путем фильтрирования полученной суспензии с последующим промыванием тетрагидрофураном или пентаном и вакуумной сушкой. В результате получают гидрид магния в твердой пирофорной форме. Выход продукта - количественный.

П р и м е р 2, .97,2 гС4 моль порошка магния в 250 мл абсолютного ТГФ помещают в 2-литровый автоклав с мешалкой и с помощью доба1 ки 0,4 г йода активируют его. Суспензию из 3,8 г (19 ммоль) магнийантрацена и 0,5 г(20 ммоль т орощка магния и 180 мл ТГФ смешивают с раствором, состоящим из 3 г (17,5 ммолтЛ PeCC-i, и 20 мл ТГФ, смесь пере шивают в течение 20 мин и прибавляют ее к содержимому автоклава. Загруженную , смесь гидрируют водородом при 52°С и начальном давлении 120 бар. После 24 ч протекания процесса давление водорода ВОбар и после 48 ч давление водорода остается постоянным, около 62 бар.

Падение давления соответствует общему поглощению 3,4 моль водорода или полному превращение Mcj в Мс Hj.

П р и м е р 3-И. Суспензик) из 4,86 г (0,2 моль порошка магния (50 мет) в 50 мл абсолютного ТГФ смешивают с 0,05 мл бромистого этила и после перемешивания в течение получаса - с 0,36 г(2 ммольУантрацена. После 3-часоБого перемешивания исходной смеси(в это время образуется магнийантрацен, который можно обнаружить по выделению оранжевого осадка к суспензии прибавляют 2 ммоль соответствующих соединений

переходных металлов(см. табл. 1)и еще перемешивают 15-20 -мин. Реакционный сосуд- при нормальном давлении наполняют водородом, и поглощение водорода при 20 С при перемешивании измеряют с помощью газовой бюретки. Поглощение водорода протекает в течение нескольких дней практически с постоянной скоростью.

Данные по количеству водорода, поглощенного через 48 ч, или процент превращения Ма в приведены в табл. I.

Примеры 12-15. Процесс осуществляют аналогично примеру 4, причем мольное соотношение (20 : магнийантрацен варьируется от I:О,5 до 1:10.

Величины поглощенного через 48 ч количества Fl2 или процент превращения Mq приведены в табл.2. П р и м ер ы 16-18. Процесс осуществляют аналогично примеру 4, причем исходные смеси до пропускания водорода смешивают с 10 ммол-ь амина см. табл. 2).

Величины поглощенного через 48 ч водорода и процент превращения Мс в MoHj приведены в табл. 3.

П р им е р ы 19. Процесс проводя аналогично примеру 4, причем в качестве растворителя применяют смесь состоящую из 40 мл толуола и 10 мл ТГФ. Поглощение водорода через 48 ч составляет 500 мл.

П р и м е р 20. Процесс проводят .аналогично примеру 4, причем вместо ТГФ в качестве растворителя применяют 1,2-диметоксиэтан(50 мл) . Поглощение водорода через 48 ч составляет 220 мл.

Примеры 21-27. Процесс осуществляют аналогично примеру 4, причем в качестве компонента катализатора вместо магнийантрацеиа применяют метаплоорганические соединения Ммоль .

Данные по поглощению водорода через 48 ч приведены в табл. 4.

Пример 28. Суспензию из 0,6 ммоль) порошка магния в 10 мл абсолютного ТГФ смешивают с 0,02 мл бромистого этила и после перемешивания в течение получаса с 0,6 г 0,37 ммоль антрацена. После трехчасового перемешивания к суспензии прибавляют 0,06 г (0,37 ммоль) C Cdj и еще через 13 мин прибавляют раствор из 4,9 г{27 моль) M(j Вг Оез5Пводного в 120 мл ТГФ. Смесь гидрируют- водородом в 500 мл автоклаве с мешалкой, снабженном стеклянной насадкой, в течение 12 ч при и давлении 100 бар. Суспензии дают отстояться в течение 20 ч; 25 общих 130 мл проз рачного отстоявшегося раствора при дейтеролизе дают 140 мл НО, раствор. / кроме того, содержит 1,15 г(47 ммоль Mq и 4,29 г(53,6 мгатом БГ. Этот состав соответствует выходу растворимого fiHiBt- в смеси с MaBj) , равному примерно 60%. П р и м е р 29. 97 г(4 мол ь порош ка магния в 370 мл абсолютного ТГФ помещают в двухлитровый автоклав с меигалкой и с помощью добавки мл бромистого этила активируют его. В суспензию вводят 2 л (83 ммоль) газообразного бутадиена и содержимое Показатели 3 |4 I 5 1 6 CrCd, РеСЕз, Соединение пере0,32 . 0,32 0,71 0,38 ходного металла (г/2 ммоль , Поглощение Н 2000 1500 300 1300 через 48 ч,мл Превращение в МоИ через 42 31 6 27 48 ч,%

ацац - ацетилацетонат

Показатели

12 Fe СС J, г / ммоль 0,32 (2) 0,32 Антрацен, г(ммоль) Поглощение 11 через 48 ч WI Превращение в МаН через 48 ч,%

Таблица 2

Примеры

Г

L..

13

- 15 0,36 (2.) 1500 7 автоклава Е течение 1,5ч нагревают до 80С(при этом образуется магнийорганическое соединение. После охлаждения до комнатной температуры к содержимому автоклава прибавляют 3,2 г(|9 ммоль Се в 30 мл ТГФ.Загруженную смесь гидрируют водородом при 20-22С и начальном давлении 120 бар. По истечении 20 ч давление I i.u uai. uu jni; I ечеиии iu ч давлен водорода падает до 97 бар и после 4 ч давление остается постоянным, примерно 92 бар. Падение давления соответствует общему поглощению 2 моль водорода или превращению MQ в Mq «г - равному примерно 50%. П р и м е р 30. Процесс проводят аналогично примеру 3, причем в качестве компонента катализатора вместо CfCOj, используют(.Зб г -2 ммоль). Поглощение водорода через 48 ч составляет 850 ул. Т а б л и ц а 1 Примеры 7 У 8 I 9 I 10 I П УОКц MoCtg MnCI СоС, NiC 0,39 0,56 0,25 0,26 0,26 500 700 950 250, 200 , 10 15 20 5 0,32 0,71 (4) 850

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА МАГШШ путем гидрирования магния водо)одом в среде органического растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что,с целью повышения качества целевого продукта, гидрирование осуществляют при температуре от О до и давлении от 1 до 300 бар и в качестве катализатора используют систему, состоящую из соединения переходного металла 4-8 побочных групп периодической системы и гидрида металла или металлоорганического соединения металла 1-3 групп как такового, так и полученного in situ путем взаимодействия соответствующего металла и антрацена, при соотношении магния и переходного металла 10 - и переходного металла и металлоорганического соединения или гидрида металла 0,1 - 10 :1. 2. Способ по пп. 1 и 2, о т л ичающийся тем, что процесс ведут в присуствии активатора, в Ф качестве которого используют полиС циклическое ароматическое соединение или третичный амин формулы М(з, где С - алкил или циклоалкил, или арил, или пиридилы, или смесь каждого Из указанных соединений с галогенидом магния формулы MqV2 где X -Ct , iBtT , , при соотношении магния и галогенида магния 1:1. ее о 4