Способ получения комплексных соединений щелочных металлов Советский патент 1983 года по МПК C07F1/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Изобретение относится к способам получения новых комплексных соединений щелочных металлов, которые могут найти применение в качестве катализа тора прр получении гидридов или нитридов щелочных металлов. Все имеющиеся в настоящее время аналитические методы не позволяют установить структуру целевых продук тов. Известна динатриевая соль пентан1,3,5-тритиона, которую применяют в синтезе 1,6,6а-тритиопенталена 1 и динатриевая соль 1,3,5-трикетона, которую используют при получении соответствующего 1,3,5-трикетона 12. Цель изобретения - cjiHTe3 новых комплексных соединений - катализаторов, позволяющих получать гидриды или нитриды щелочных металлов при пониженной температуре и атмосферном давлении. Цель достигается тем, что согласно способу получения комплексных соединений щелочных металлов, заключающемуся в том, что соединение общей )ормулы 1 $-$ -V с §-$ О I I II .(i (i (i (i R/ i H B U i I E B R - низший алкил, водорэд, фенил. R - водород, фенил; 1 2. R и R , залыкаясь, дают сн сн-сн сн; R - водород; R - .; R - низший алкил, водород, фенил г

подвергают взаимодействию со щелочным металлом в среде тетрагидрофурана, 1,2-диметоксиэтана или диоксана и/или тетраметилэтилендиамида при температуре -20 - +60С.,

Число атомов щелочного металла в комплексах щелочных металлов, получаемых с помощью предлагаемого способа, в большой мере зависит от структуры применяемого в каждом отдельном случае соединения Т-IV или от типа его заместителей, щелочного металла, применяемого простого эфира, соответственно, амина и от условий, при которых проводят реакцию. Так, например, 1,2-дитиол-З-тион (I , R , R Н) реагирует с литием в тетрагидрофуране при с образованием дилитиевого производного, в п зотивоположность- чему при действии 4-фенил-1,2-дитиол-З-тиона .(l,R Н, R CgHj) с литием при таких же реакционных условиях получается литиевый комплекс с семью атомами лития в молекуле.

Получаемые предлагаемым способом комплексы щелочных металлов с более чем двумя атомами щелочного металла представляют собой обладающие высокой реакционной способностью металлоорганические соединения, чувствительные к действию воздуха и влаги, вследствие чето их получение необходимо осуществлять в атмосфере защитного газа. Получаемые предлагаемым способом комплексы щелочных металлов могут содержаться в растворе и затем применяться в растворенной форме, однако они также могут использоваться для катализатора в твердой, трико измельченной форме.

Предлагаемые комплексы щелочных металлов с несколькими а;томами щелочного металла в молекуле могут быть применены как таковые, так и в комбинации, например, с соединениями переходных металлов, для получения гидридов щелочных металлов, фиксирования молекулярного азота, а также в качестве катгшизаторов гидрирования.

Пример. К раствору 3,73 г (12,0 ммоль) 2,4-дифенил-1,6,ба-трйтиапенталена (j) в 200 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ) прибавляли 1,49 г (214 мг-ат) мелко измельчен-: ного лития и приготовленную смесь перемешивали в течение 18 ч при . После этого раствор, окрашенный в цвет от глубокого фиолетового до черного, отделяли при 0°С посредством фильтрования от не вступившего во взаимодействие мелко измельченного лития. Посредством разложения алик вотной части (2,0 мл) полученного раствора водой и ацидиметрического определения лития устанавливали, что 9,81 г-ат лития прореагировало с молем соединения (1), что соответствует степени превращения исходного соединения () в указанный ниже комплекс 98%. С целью выделения литиевого комплекса в твердой форме, тетрагидрофурановый раствор при ,и перемешивании смешивали с 500 мл пентана и смесь выдерживали в течение 2 ч. Затем окрашенную в черный цвет суспензию фильтровали при 0°С, полу0 ченный осадок промывали пентаном и сушили в вакууме (10 мм рт. ст.) при 20°С до постоянного веса. В результате получали 4,96 г (91,4%) комплекса, обладающего высокой чув5 ствительностью к действию воздуха. Рассчитано, %: С 55 ,63; Н 4 ,45 ; S 21,19; Li 15,32,

Cj H SjOLi o (М.в. 453,4). Найдено, %: С 55,22; Н 4,65,

0 S 21,13; Li 15,10.

Вьщеленный в твердой форме комплекс растворим в тетрагидрофуране, причем в результате прибавления пентана к тетрагидрофурановому раствору

снова может быть осажден комплекс ггакого же состава.

.П р и м е р 2. По ансшогии с примером 1 1,06 г (3,36 ммоль) 2,4-дифенил-1,6 ,6а-три1иапенталена (Г)

вводили во взаимодействие с 0,57 г (82,2 мг-ат) мелко измельченного лития в 50 МП тетрагидрофурана при . После проведения реакции в течение 5 ч раствор отделяли от не

5 вступившего во вз-аимодействие мелко измельченного лития и посредством гидролиза избыточного количества лития устанавливали, что 9,7 г-ат лития вступало в реакцию с молем

0 соединения (1), что соответствовало степени превращения (1) в декалитиевый комплекс () 97%. С целью- вьщеленИЯ декалитиевого комплекса в виде аддитивного соединения

5 с 1,2-диметоксиэтаном, раствор упаривали в вакууме (0,2-0,3 мм рт. ст.) до 25 мл и при 0°С остаток смешивали с 20 мл 1,2-диметоксиэтана, причем происходило выделение окрашенного д в черный цвет осадка. Суспензию выдерживали в течение 3 ч при , отфильтровывали осадок от имеющего глубокую окраску раствора, после чего осадок сушили в вакууме (20°С, 10 мм рт. ст.) до постоянного веса.

В результате получали 0,82 г

(51,5%) обладающего высокой чувствительностью к действию воздуха комплекса.

Рассчитано, % С 53,4; Н 4,70;

0 Li 14,70.

., (М.в. 471,5) Найдено, %: С 53,0; Н 4,80; Li 14,67.

Посредством добавления 40 мл

5 1,2-диметоксиэтана к маточному раствору можно было дополнительно вьщелить 0,27 г (17% от теоретически рассчитанного значения) такого же комплекса (рассчитано 14,70%, найде но 14,50%), так что общий выход полученного комплекса составлял 1,09 или 68,5% от теоретически рассчитан ного значения. П р и м-е р 3. По аналогии с примером 1 1,98 г (6,33 ммоль) 2,4-дифенил-1,6,6а-тритиапенталена (Т) вво дили-во взаимодействие с 3,59 г (156 мг-ат) мелко измельченного нат рия в 60 мл тетрагидрофурана при После проведения реакции в течение 21 ч имеющий глубокую фиолетовую ок раску раствор натриевого комплекса отделяли фильтрованием при О С от не вступившего во взаимодействие мел ко измельченного натрия. Посредством разложения аликвотной части получен ноге раствора водой и ацидиметричес кого определения натрия устанавлива ли,, что 9,98 г-ат натрия прореагиро вало с молем 2 4-дифенил-1,6,6а-тритиапентаьлена (1), что соответствовало практически количественному превращению исходного соединения (I) в деканатриевый комплекс (Т). Посредством добавления 120 мл 1,2-диметоксиэтана к тетрагидрофурановому раствору, по аналогии с описанным в примере 2, выделяли в твердой форме с выходом 2,30 г (57,5% от теоретически рассчитанного значения) деканатриевЕой комплекс в форме аддитивного соединения с 1,2-диметоксиэтанолом и соотношением I;. Рассчитано, %: На 36,4. (м. в. 632,4). Найдено, %: Na 36,25. Пример4. По аналогии с примером 1 2,15 г (6,90 ммоль) 2,5-дифенилг б ,6а-тритиапенталена ( М ) при вводили во взаимодействие с 1,25 г (179 мг-ат) мелкоизмельченного лития в 50 мл тетрагидрофурана После перемешивания реакционной сме|СИ в течение 16 ч при 0°С раствор, окрашенный в глубокий фиолетовый цвет, отделяли фильтрованием от не вступившего во взаимодействие лития Посредством гидролиза аликвотной час ти полученного раствора и ацидиметри ческого определения лития устанавливали, что соединение (И) практически количественно превр1а1цалось в декалитиевый комплекс (И) (10,2 г-ат лития взаимодействовгшо с молем соединения (П). В результате добавления 200 мл пентана к тетрагидрофурановому раствору с выходом 2,84 г (90,8% от теоретически рассчитанного значения), по аналогии с описанным в примере 1, получали в твердой фор,ме декалитиевый комплекс в виде 1:1 аддукта с тетрагидрофураном, Рассчитано, %: Li 15,30. (М.в. 453,4) Найдено, %: Li 15,56. Для химической характеристики полученного комплекса использовали, кроме гидролиза, дейтеролиз (уравнение 1). Гидролиз комплекса в твердой форме (в виде аддукта с тетрагидрофураном) или в тетрагидрофурановом растворе .давал- гидроокись лития, сульфид лития (выход 80% в расчете на связанную в комплексе серу), а также смесь углеводородов, содержащих 17 атомов углерода, которая состояла из изомеров 1,5-дифенил-1,3пентадиена и небольшого количества 1,5-дифенилпентененов (общий выход С-17-углеводородов приблизительно 70% от теоретически рассчитанного значения). При дейтеролизе комплекса получали тетрадейтеро-1,5-дифенил1,3-пентадиен и небольшое количество гексадейтеро-1,5-дифенилпентена.. Реакции гидролиза и дейтеролиза могут рассматриваться как доказательтво строения углеводородных остатков, (Которые находятся в комплексе. Кроме рого, декалитиевый комплекс 2,5-дифенил-1,0,6а-триапенталена охарак- теризован по его полосе поглочения на УФ-спектре около 580 нм, 11000 (в виде 51р молярного раствора в тетрагидрофуране). Пример 5. По аналогии с примером 1 0,84 г (2,84 ммоль) альфа- (4-фенил-1,2-дитиол-З-илиден)ацетофенона (I И) при вводили во взаимодействие с 0,51 г (73 мг-ат) мелко измельченного лития в 60 мл тетрагидрофурана. После перемешивания реакционной смеси в течение 18 ч при 0° С окрашенный в глубокий фиолетовый цвет раствор литиевого комплекса отделяли посредством фильтрования при 0°С от избыточного количества лития. После ацидиметрического определения количества лития в растворе оказалось, что 10,1 г-ат лития реагирует с молем соединения (Т1I) с образованием дeJ aлитиeвoгo комплекса соединения (II). Пример 6. К раствору, содержащему 9,46 г (35,6 ммоль) 1,5-дифенилпентан-1,5,5-триона (П/) в 450 мл абсолютного тетрагидрофурана, прибавляли 14,3 г (2,06 моль) мелкоизмельченного лития и смесь перемешивали при , причем после перемешивания в течение приблизительно 24 ч раствор принимал глубокую сине-фиолетовую окраску. После проведения реакции в течение 40 ч раствор отделяли фильтрованием от избыточного количества лития и посредством гидролиза аликвотной части раствора и ацидиметрического определения лития определяли, что 10,06 г-ат лития реагируют с молем трикетона ( LV-) t что соответствует количественному превращению трикетона в декалитиевый комплек соединения () С целью выделения комплекса в твердой Форме, раствор упаривали в вакууме до 200 мл, остаток смешивали с 400 мл тетраметилэти лендиамина (Me NCH-j CH NMe) и смесь перемешивали в течение 2 ч при . В результате фильтрования и сушки осадка в высоком вакууме с выходом 8,50 г (40% от теоретически рассчитанного значения) получали в твердой форме декапитиевый комплекс трикето на () в виде аддитивного соединения с 1 моль тетраметилэтилендиамина и 2 моль тетрагидрофурана. Рассчитано, %: N 4,70; Li 11,66. .дНаОрЬцо (М.В.. 595,4). Найдено, %: N 4,72J Li 11,48. Пример 7.К раствору, содержагаему 3,61 г (13,6 ммоль) 1,5-д фенилпентан-1,3,5-триона () в 115 мл абсолютного 1,2-диметоксиэта на ( , ) , прибавляли 6,4 (0,92 г-ат) мелко измельченного литин и приготовленную смесь перемеши вали при . За ходом реакции след ли посредством того, что через опре деленные промежутки времени отбирал от суспензии пробы по 5,0 мл. 11робы отфильтровывали от избыточного коли чества лития, фильтраты разлагали водой и титровали 0,1 и. раствором соляной, кислоты. После проведения реакции в течение 2,27 и 48 ч обнаруживали в растворе концентрации лития соответственно 7,9, 9,8 и 10,3 г-ат на моль соединения (LV). Это соответствовало количественному превращению трикетона (0) в описан ный в примере 6 декалитиевый комплекс соединения (у) , причем в это примере применяли в качестве реакционной среды 1,2-диметоксиэтан вме то тетрагидрофурана. Пример 8. По ан алогии с примером 1 2,02 г (9,9 ммоль) 6-фенилгексан-2,4,Б-триона (V) при вводили во взаимодействие с 2,85 г (0,41 г-ат) мелко измельченного лития в 75 мл тетрагидрофурана. После проведения реакции в течение 50 ч раствор отделяли посредством фильтрования и избыточного количества мелко измельченного лития и, как описано в примере 1, устанавливали, что 5,2 г-аТ лития реагирует с молем трикетона (V), что соответствуе количественному превращению трикето на (V) в пентсшитиевый комплекс. С целью выделения комплекса, раство упаривали в вакууме до 15 мл, остаток смешивали с 35 мл тетраметилэти лендиамина при и затем раствор упаривали в вакууме до 30 мл. Полученную в результате этого суспензиг перемешивали в течение 2 ч при , после чего производили фильтрование и полученный осадок сушили в высоком вакууме. В результате получали 2,05 г (56% от теоретиче1ски рассчитанного значения) комплекса. Рассчитано, %: N 3,80 L1 9,41. S 8 6o eNaLl,o (М.в. 737,4) . Найдено, %: N 3,81; Li 9,18. Пример 9. По аналогии с примером 1 1,05г (5,58 ммоль) 2,диметил-1,6,ба-тритиапенталена (Vj) при вводили во взаимодействие с 0,72 г (103 мг-ат) мелко измельченного лития в 30 мл тетрагидрофурана. После проведения реакции в течение 3ч, по аналогии с описанным в примере 1, устанавливали, что 4,0 г-ат лития реагируют с молем соединения (V,) а через последугацие 5 ч перемешивания реакционной смеси при концентрации лития в растворе практически оставалась постоянной. В соответствии с этим при 0°С в растворе происходило образование тетралитиевого комплекса соединения (yj). Пример 10. По аналогии с примером 1 0,27 г (1,3 25моль)..5-Фе нил-1,2-дитиол-З-тиона (УП ) при вводили во взаимодействие с 0,27 г (38 мг-ат) мелко измельченного лития в 50 мл тетрагидрофурана. Через различные промежутки времени от суспензии отбирали пробы по 0,5мл, пробы фильтровали, ({ильтрат смешивали с водой и избытком 0,1 н. соляной кислоты, после чего производили обратное титрование 0,1 н. раствором гидроокиси натрия. После проведения реакции в течение 3 ч было установлено, что 7,04 г-ат лития вступают в реакцию с молем соединения (Vil), и ц течение последующего часа концентрация лития в растворе практически оставалэсь постоянной. В .соответствии с этим, из сбединения (VII Г и лития при в тетрагидрофуране образовался гек салитиевый комплекс соединения (ViJ). С целью выделения комплекса в твердой форме, раствор отделяли фильтрованием от избыточного количества лития, смешивали с 33 мл тетраметилендиамина и упаривали в вакууме до 40 МП. В результате фильтрования и сушки образовавшегося осадка в высоком вакууме получали 0,38 г (66% от теоретически рассчитанного значения) гекс литиевого комплекса соединения () в форме его 1:1 аддукта с тетраметилэтилендиамином и тетрагидрофураном. Рассчитано, %: N 6,27, Li 10,9. ,,S,NaOLi .(М.в. 448,2) Найдено, %: N 5,96; Li 11,4. Пример 11. По аналогии с примером 1 0,57 г (2,73 ммоль) 4-фенил-1,2-;Цитиол-3-тиона (VI II ) при вводили во взаимодействие с 2,34 г (102 мг-ат) мелкоизмельченно|Го натрия в 100 мл тетрагидрофурана. По аналогии с описанным в примере 10,

Время проведения реакции, ч

следили за ходом реакции посредством отбора проб (15,0 мп) и ацидометрического определения натрия в пробах. Течение реакции по времени :

I

Г-ат Ма I Окраска Моль (VI И)|раствора

ся гептанатриевый комплекс соединения (УТП) . Пример 12. По аналогии с примером 1 1,50 г (8,2 ммоль) бензо 1,2-дитиол-З-тиона (ГХ) при вво дили во взаимодействие с 0,82 г (117 мг-ат) мелко измельченного лития в 180 мл тетрагидрофурана. Посл проведения реакции в течение 2 ч в растворе была обнаружена концентр ция лития, соответствующая б,2 г-ат Li (г-моль бензо-1,2-дитиол-З-тиона а после проведения реакции в течени 24 ч - 6,1 г-ат Li (г-моль бензо1,2-дитил-З-тиьна). Посредством при бавления 250 МП пентана к тетрагидр фурановому раствору с выходом 1,22 (50% от теоретически рассчитанного значения) выделяли в твердой форме гексалитиевый комплекс бензо-1,2дитиол-З-тиона в виде аддитивного соединения с одной молекулой тетрагидрофурана. Рассчитано, %: Li 14,1. (М.в. 298) Найдено, %: Li 13,9. Пример 13. По аналогии с примером 1 0,74 г (4,0 ммрль) бензо-1,2-дитиол-3-тиона (П) при вводили во взаимодействие с 0,85 г (37 мг-ат) мелко измельченного натрия в 70 мл тетрагидрофурана. После проведения реакции в течение 48 ч при ОС в растворе была обнаружена концентрация натрия, соответствующая 4,0 г-ат Ма (г-моль бензо-1,2-дитиол-З-тиона). Из соеди нения (Л.) и натрия при в тетрагидрофуране образовывался тетрана риевый комплекс соединения (IX). Пример 14. К раствору, содержащему 1,04 г (3,33 ммоль) 2,4-д фенил-1 ,б ,ба-тритиапенталена (О в 50 мл абсолютного тетрагидрофураиа (ТГФ) ОС прибавляли кусочками калия. Реакционную массу перемешивали в течение 48 ч при . После «стечения указанного времени металлический калий отделяли от раствора и производили его взвешивание. Весовая потеря калия составляла 0,43 г, что соответствовало взаимодействию 3j,3.r-aT калия с молем соединения (). Раствор вновь смешивали с ка.лием (2,27 г) и реакционную массу перемемивалй в течение 17 ч при ком:Натной температуре. Посредством раз- . ложеиия аликвотнохо количества раствора водой и ;ацидиметрического определения калия устанавливали, что молярное отношение К s (Т) составляет 3,9:1,0. Раствор дополнительно перемешивали в течение 93 ч в присутствии калия, причем калиевый комплекс образовывался в виде окрашенного в черный цвет осадка. В результате фильтрования и сушки осадка в высоком вакууме до постоянного веса получали 1,59 г комплекса (выход 88%). Рассчитано, %: К 28,9. CjiHwSbOK (М.в. 540,5) Найдено, %: К 29,8. Пример 15. Применение гексалитиевого комплекса бензо-1,2-дитиол-З-тиона, полученного в соответствии с примером 12, в качестве катализатора при гидрировании лития с образованием гидрида лития. Раствор 2,24 ммоль бензо-1,2-дитиол-3-тионгексалития в 90 мл тетрагидрофурана (полученного в соответствии с описанным в примере 12) при перемешивании, температуре и в атмосфере водорода (атмосферное давление) смешивали с 1,0 г (143 мг-ат) мелкоизмельченного лития, причем начинсшось медленное и равномерное поглощение водорода. Перемешивание реакционной смеси при в атмосфере водорода продолжали до прекрагпения поглощения водорода, которое наступало через 92 ч, причем суммарно погло цапось 730 мл водорода при , Гид рид лития, выделившийся в осадок по истечении указанного времени, отделя ли от раствора катализатора и идентифицмровсши по данным ИК-спектроскопии. Поглощенное количество водорода соответствовало превращению 43% примененного лития в гидрид лития, а это означает, что на моль катализатора образовалось 28 моль гидрида лития. Пример 16. Применение гекса литиевого комплекса бенз6-1,2-дитиол 3-тиона, полученного в соответствии с примером 12, в комбинации с треххлористым железом (молярное соотношение литиевого комплекса к треххлористому железу 6:1) в качестве катализатора при гидрировании лития с образованием гидрида лития) . Раствор 2,40 ммоль бенз.о-1,2-дитиол-3-тионгексалития в 80 мл тетрагидрофурана (получен по аналогии с описанным в примере 12) при -ЗОС и перемешивании смешивали с 0,068 г (0,4 ммоль) треххлористого железа (в твердой форме) и смесь перемешивали при в течение 1/2 ч. По истечении указанного времени к раствору катализатора при и перемеши вании прибавляли в атмосфере водорода (атмосферное давление) 1,0 г (143 мг-ат) мелко измельченного лити причем начиналось равномерное поглощение водорода. Через 94 ч поглощение водорода практически прекращалось, причем образовывался объемисты осадок гидрида лития. Поглощенное ко личество водорода (1740 мл водорода при 20С/760 мм рт. ст.) соответствовало превращению 101% примененного лития в гидрид лития, а это означает что 60 моль гидрида лития образуются на моль катализатора. В опыте, проведенном для сравнени удалось показать, что в тех же условиях, но в отсутствие гексалитиевого комплекса бензо-1,2-дитиол-З-тиона, мелко измельченный литий практически не взаимодействует с водородом как при добавлении треххлористого железа так и без него. Пример 17. Применение натри евого комплекса 2,4-дифенил-1,6,батритиапенталена (пример 3) в комбина ции с треххлористым железом (молярное соотношение натриевого комплекса к треххлористому железу 6;1) в качестве катализатора при гидрировании натрия с образованием гидрида натрия 1,30 г (4,15 ммоль) 2,4-дифенил1 ,б ,ба-тритиапенталена (Т) растворяли в 40 мл тетрагидрофурана. Приготовленный раствор смешивали с 2,73 г (118,7 мг-ат) мелко измельченного натрия и смесь в течение 20 ч переме гливали при . По истечении указанного времени раствор отделяли фильтрованием от избытка натрия, аликвотную часть раствора разлагали водой и посредством .ацидиметрического определения натрия устякавливали, что молярное соотношение натрия к соединению (Т) составляет 9,2:1,0. К оставшемуся раствору, содержащ.ему 3,46 ммоль натриевого комплекса тритиапенталена при и перемешивании прибавляли в атмосфере водорода 1,34 г (58,1 мг-ат) мелкоизмельченного натрия, причем начиналось очень медленное поглощение водорода (в течение 76 ч поглотилось 43 мл водорода . Поел-; этого к суспензии прибавляли 0,094 г (0,58 ммоль) треххлористого железа в 10 МП тетрагидрофурана и реакционную массу вновь перемешивали в атмосфере водорода при 0°С, причем происходило равномерное поглощение водорода. До прекращения поглощения водорода, которое наблюдалось через 67ч, суммарно поглощалось 557 мл водорода при , что соответствует превращению приблизительно 80% примененного натрия в гидрид натрия (13-14 каталитических стадий на моль катализатора), Пример 18. Натриевый комплекс 2,4-дифенил-1,6,6а-тритиапенталена in situ, в присутствии треххлористого железа. Как и в примере 17, комбинацию катализаторов применяли для гидрирования натрия с образованием гидрида натрия). Раствор 0,57 г (1,79 ммоль) 2,4дифенил-1,6,6а-тритиапенталена (1) и 0,56 г (3,58 ммоль) треххлористого железа в 50 мл тетрагидрофурана при и перемешивании смешивали в атмосфере водорода с 3,73 г (162 мг-ат) мелко измельченного натрия, причем начиналось равномерное поглощение водорода. При постоянной температуре и постоянной скорости перемешивания до завершения поглощения водорода в течение 62 ч поглощалось суммарно 1430 мл водорода при 20°С и 760 мм рт. ст., что соответствовало превращению 74% примененного натрия в гидрид натрия йли каталитическому образованию 66 моль гидрида натрия на моль катализатора. Пример 19. Гексалитиевый комплекс бензо-1,2-дитиол-З-тиона (пример 12) как катализатор фиксирования молекулярного азота. 1,28 г (183 мг-ат) мелко измельченного лития суспендировали в 80 мл тетрагидрофурана и суспензию при перемешивали в атмосфере азота (атмосферное давление) с помощью магнитной мешалки со скоростью перемешивания 400 об/мин. При этом в течение 24. ч поглощалось 18 мл азота (20с) . После этого к суспензии лития при такой же скорости перемеши вания и такой же температуре прибавляли в атмосфере азота 0,30 г (1,63 ммоль) бенэо-1,2-дитиол-З-тиона, причем спустя несколько часов (в это время образовывалоя гексалити евый комплекс бензо-1,2,-дитиол-З-ти она (сравнительный пример 12) поглощение азоТа становилось значительно, более быстрым. От времени добавления бензо-1,2-дитиол-З-тиона до времени окончания поглощения азота, в течение приблизительно 130 часов суммарно поглощалось 300..мл азота при 20С что соответствовало -превращению 41% примененного лития в нитрид лития. На моль гексалитйевого комплекса бензо-1,2-дитиол-Згтиона образовывалось за это время 15 моль нитрида ли тия. Гидролиз нитрида лития привел к получению 95-100% от теоретически рассчитанного количества аммиака. П р и м е р 20. Гексалитиевый комплекс бензо-1,2-дитиол-З-тиона (пример 12) б комбинации с треххлористьм железом (молярное отношение литиевого комплекса к треххлористому железу - ) в качестве катализатора фиксирования молекулярного азота. К свежеприготовленно. раствору 2,15 ммоль гексалитйевого комплекса бензо-1,2-дитиол-З-тиона (сравнитель ный npHbfep 12) в 60 мл тетрагидрофурана при -40°С и перемешивании прибавляли 0,058 г (0,36 ммоль) треххло ристого железа (в твердой форме) и полученную сме.сь перемИ1гавали в тече ние 1 ч при.. Непосредственно после этого к приготовленному раствору при 0°С в атмосфере азота (атмосферное давление) прибавляли при перемешивании 1,3 г (185 мг-ат) мелко измельченного, лития, причем начиналось поглощение азота. До прекращения поглощения азота, при постоянТ Г-ат LI

Продолжительность

J Моль (X) I реакции, ч

О

0,5

1

3

6

8

24 28

Окраска раствора

Красная Коричневая Голубая

Голубовато-Фиолетовая II

Фиолетовая ной температуре и постоянной скорости перемешивания, в течение 115 ч поглощалось 426 мл азота при 20 С, что соответствовало превращению 58% примененного лития в нитрид лития или каталитическому образованию 16,5 моль нитрида лития на моль катализатора, или 98 моль нитрида лития на 1 г-ат железа. При гидролизе было получено 88% от ожидаемого количества аммиака. Пример 21. К раствору 0,40 г (1,28 ммоль) 2,4-ди енил-1,6,6а-тритиапенталена (Т) в 40 мл тетрагидрофурана прибавляли 0,89 г сплава калия с натрием, состоящего из 80 вес.% калия и 20 вес.% натрия. Приготовленную смесь переманивали в течение 67 ч при , причем окраска раствора ргзменялась от глубокой красной до черно-фиолетовой. Посредством гидРолиза аликвотной части раствора и ацидиметрического определения щелочных металлов было установлено, что суммарно 9:г-ат щелочных металлов реагируют с молем соединения (1). С помощью атомной адсорбционной спектроскопии было определено атомное соотношение Na:K, которое составляло 1:2,8. Пример 22. По аналогии с примером 10 1,10 г (3,20 ммоль) 2,5-дифенил-3,4-э- илен- ,6,6а-тритиапенталена (Х) смешивают с 0,64 г (92 г-ат) литиевого песка в 35 мл THF при . Использование лития в зависимости от времени реакции так же, как и в примере 10, контролировалось посредством отбора проб (2,0 мл) и ацидиметрического определения лития в пробах. Течение реакции характеризует следующее

Из (X) и.лития в THF при ОС затем образуется ноналитиевый комплекс () .

Пример 23. По аналогии с примером 10 0,85 г (2,88 ммоль)

I Из (U) и лития в THF при возникает затем тетралитиевый комплекс (11).

П р ер 24. По аналогии с примером 10 1,03 г (4,44 ммоль) Из (XlJ) и лития в THF при 0°С обр 1зуется тетралитиевый комплекс (ХМ ) Пример 25. Раствор 2,06 г (6,62 ммоль) 2,4-дифенил-1,6,батритиапенталена (Г) в 100 мл THF и 4,58 г (0,2 г-ат) натриевого песк переме1гшнаются в течение 70 ч при , Ацидиметричэское определение содержания натрия показало, что 8,9 г-ат натрия прс юагировапо с од ним молем (1). Отделенный от избытка натрия раствор THF был упарен под вакуумом до 28 ми и при путем добавления по каплям 100 мл диоксана при постоянно перемешивании был обработан последиим, причем выпал черный бесформенный осадок. Он перемешивался в течение 18 ч при , затем осадок был отфильтрован промыт диоксансмл и высушен под вакуумом (10 торр) до постоянной мас сы. Было получено 1,99 г следутцего

1,7-дифенил-1,3,5-гептантриона ( ) смешиваются с 0,61 г (88 г-ат) литиевого песка в 35 мл THF при , посла чего производится контроль за использованием лития в зависимостей от времени реакции:

1-фенил-6-метил-1,3,5-гептантриона (ХМ) смешивались с 0,90 г (130 г-ат) литиевого песка в 35 мл THF при ОС и в зависимости от времени реакции контролировалось использование лития комплекса в виде черного весьма чувствительного к воздуху поретака. Рассчитано, %: Na 34,1. СцНдс ОаНа (М.в. 607) Найдено, %: Na 34,4. Пример 26. Раствор 5,0 ммоль бензо-1,2-дитиол-З-тионгексалитиевого комплекса (пример 12) в 15 мл THF при 25°С был обработан 15 мл пентаметилендиэтилентриамина (XI И), причем немедленно выпаш коричневый бесформенный осадок. Он был отфильтрован, последовательно промыт THF (20 мл) и эфиром (20 мл) и высушен в течение 18 ч при . Было получено 0,98 г коричневого аморфного порошка, в котором содержался согласно определению лития и амина (Li) (ХТП) а 5,8) моноадцукт триамина и бензо-1,2-дитиол-З-тионгексалитиевого комплекса. В примерах27 и 28 подтверждается температурный интервал. Пример 27. В растворе из 2,0 г (6,4 ммоль) 2,4-дифенил-1,б, ба-тритиапенталена (I) в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана (THF) до бавляется 1,5 г (216 ммоль) литиево го песка и смесь перемешивается при -20° С в течение 24 ч. После этого темно-фиолетовый раствор отфильтровывается от непрореагировавшего литиевого песка. Посредством разложения аликвотной части фильтрата водой и ацидиметрического определения лития было установлено, что с одним молем (г) прореагировало 8,8 г-ат лития, соответственно образованию комплекса (1) с 9 атомами лития. Пример 28. В растворе из 1,5 г (4j8 ммоль) 2,5-дифенил-1,6, ба-тритиапенталена в 50 мл абсолютного THF добавляется 1,0 г (144 ммоль) литиевого песка и осадо помешивается при 55-60 С в течение 6 ч. Посредством гидролиза аликвотной части раствора и ацидиметрического определения лития было установ лено, что 10,5 г-ат лития прореагировало с одним молем соединения. II. Формула изобретения Способ получения комплексных соединений щелочных металлов, отли чающийся тем, что соединение общей формулы я I U С С . ./v% S-$ 0 I I it U/IU t j6. (i с с YviV Ш)Ш) R - низший сшкил, водород, фенил; - в одород, фенил, VI R , за1«икаясь, дают сн сн-сн сн; R - водород R - СН,-СНг, R- - низший алкил, водород, фенил, ергают взаимодействию со щелочметаллом в среде тетрагидрофура 1,2-диметоксиэтана или диокса/или тетраметилэтилендиамида температуре -20 - . Источники информации, ятые во внимание при экспертизе .Chem. Comm., 466, 1969. .J. Org. Chem., 30, 1007, 1965.