Способ получения производных пиридина Советский патент 1977 года по МПК C07D213/24 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА

творимые комплексные соединения, как нравило, коричневого -цвета, в которых металл находится в более.низком валентном состоянии и которые являются катализаторами по предлагаемому снособу.

В качестве катализаторов могут быть использованы и предварительно полученные и выделенные кобальторганические комплексные соединения, в которых металл уже находится в состоянии низшей валентности. Из таких комплексов предпочтительными являются известные циклооктенилкобальтциклооктадиен, метилгентадиенилкобальтбутадиен, циклопентадиенилкобальтциклооктадиен.

В качестве алкинов, помимо ацетилена можно использовать его моноалкил, или арилзамещенные и дизамещенные производные, такие как бутин-2, толан или пропаргилметиловый эфир.

Можно проводить процесс и с использованием двух различных ацетиленовых производных путем смешанного циклоприсоединения.

Так, реакция ацетилена пропина и ацетонитрила дает помимо а-пиколина и изомерных коллидинов производные лутидина.

В качестве нитрильных компонентов помимо ацетонитрила могут быть использованы алКИЛ-, арил-, арилалкил- и алкенилннтрилы, динитрилы, такие как динитрилы малоновой, адипиновой или терефталевой кислот.

Способ осуществляют предпочтительно в присутствии избытка нитрила, в случае необходимости в присутствии разбавителя, при (-10) -150°С, предпочтительно при 50-100°С, при таком давлении, при котором реагенты частично или полностью являются сжиженными. Как правило, давление не превышает 30 атм.

Вступающие в реакцию ацетилены количественно превращаются в целевые продукты, избыточный нитрил может быть получен путем отгонки.

В качестве разбавителей могут быть использованы парафиновые углеводороды, ароматические углеводороды, простые эфиры, спирты, смеси спиртов с водой, галоидуглеводороды.

Согласно изобретению не является обязательным получение катализаторов при низких температурах (от -40 до -10°С).

Можно также, например, при 50-100°С в смесь ацетилена, нитрила и/или восстановителя, или соединения кобальта вносить другие компоненты из числа необходимых компонентов, таких как соединения кобальта или восстановителя.

Предварительно приготовленные и выделенные катализаторы из числа известных вышеуказанных комплексов кобальта можно растворять в нитриле и затем добавлять алкин.

Пример 1. Раствор 1,8 г (8 ммолей) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 40 мл толуола при (-40)°С смешивают с 20 г (0,5 моля) жидкого пропина и 41 г (1 молем) ацетонитрила. Коричневого цвета раствор при (-30)°С всасывают в откачанный и предварительно охлажденный У4А-стальной автоклав

емкостью 500 мл и нагревают в течение 30 мин при встряхивании до -80 ±5°С. Автоклав выдерживают при этой температуре в течение 4 ч, причем давление падает от 7 до 1 атм. После охлаждения реакционного сосуда реакционную смесь перегоняют.

Фракция 1 : (ацетонил 68,8 г и растворитель), т. кип. 75-110°С (760 торр); фракция 2: (пиридины и побочные карбоциклические продукты) 24,9 г, т. кип. 46-65°С (И торр). Остаток 3,2 г.

Пробу фракций 1 и 2 исследуют методом газовой хроматографии на капиллярной колонке FFAP с использованием в качестве газа-носителя гелия и пламенно-ионизационного детектора.

Выход (по отношению к взятому в реакцию алкину), г (%):

2,4,6-Коллидин13,0 (43)

2,3,6-Коллиднн5,7 (19)

Псевдокумол3,8

Мезитилен2,4

Пример 2. Реакцию проводят в условиях примера 1 и с использованием дополнительной алкиновой компоненты ацетилена, добавляемой при (-30) °С к смеси, находящейся в сосуде под давлением.

Загружают 2,7 г (12,0 ммоля) метилгентадиенилкобальтбутадиена в 40 мл толуола, 49,2 г (1,2 моля) ацетонитрила, 15,6 г (0,6 моля) ацетилена. Реакционную смесь перегоняют.

Фракция 1:(ацетонитрил, бензол и растворитель) - 77,6 г, т. кип. 78-11 ГС (760 торр); фракция 2: 20,6 г а-пиколина; т. кип. 130°С (760 торр), остаток 3,2 г, выход 20,6 г (74%) а-пиколина; 3,3 г бензола.

Пример 3. Реакцию проводят в условиях примера 1. Загружают 3,0 г (11 ммолей) яциклооктенилкобальтциклооктадиена в 45 мл толуола, 60,5 г (1,1 моля) пропионитрила, 22,0 г (0,55 моля) пропина. Реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1 :(пропионитрил и растворитель) 89,7 г, т. кип. 98-111°С (760 торр); фракция 2 : (пиридины и карбоциклические побочные продукты) 29,6 г, т. кип. 47-72°С (12 торр); остаток 4,1.

Выход, г (%):

2-Этил-4,6-диметилпиридин 16,7 г (45%)

2-Этил-3,6-диметилпиридин 6,3 (17)

Псевдокумол3,5

Мезитилен3,1.

Пример 4. Реакцию проводят в условиях примера 3, но вместо толуола применяют водный этиловый спирт в качестве растворителя. Загружают 2,2 г (8 молей) я-циклооктенилкобальтциклооктадиена в 50 мл 60%-ного водного этанола, 46,2 г (0,84 моля) пропионитрила и 16,8-г (0,42 моля) пропина.

Реакционную смесь растворяют в 200 мл ледяной воды и экстрагируют диэтиловым эфиром. После отделения легко летучей части (т. кип. 96°С, 760 торр) получают пиридины с т. кип. 69-74°С (13 торр).

Выход 11,6 г (41%) 2-зтил-4,6-диметилпиридина, 4,3 г (15%) 2-этил-3,6-диметилпиридина.

Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1, однако, вместо метилгептадиенилкобальтбутадиена используют циклопентадиенилкобальтциклооктадиен. Загружают 2,3 г (10 ммолей) циклопентадиенилкобальтциклооктадиена в 40 мл толуола, 41 г (1 моль) ацетонитрила, 20 г (0,5 моля) пропина.

Реакционную смесь разделяют путем перегонки.

Фракция 1 : (ацетонитрил и растворитель 68,0 г), т. кип. 78-11 ГС (760 торр); фракция 2: (пиридины и карбоциклические побочные продукты) 24,6 г, т. кип. 48-68°С (12 торр);

Остаток 4,3 г.

Выход, г (%):

2,4,6-Коллидин12,4 (41)

2,3,6-Коллидин9,0 (30)

Сумма(71)

Псевдокумол2,2

Мезитилен1,0.

Пример 6. К раствору 1,4 г (6ммолей) ациклооктенилкобальтциклооктадиена в 30 мл толуола при (-10°С) в течение 30 мин прибавляют по каплям смесь 33 г (0,6 моля) пропионитрила и 30,6 г (0,3 моля) фенилацетилена. После перемешивания в течение 6 ч при (-10)±0°С реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1:(пропионитрил и растворитель) 56,4 г, т. кип. 95-112°С (760 торр); фракция 2: фенилацетилен 13,5 г, т. кип. 143°С (760 торр); фракция 3 : пиридины 10,5г,т. кип. 180-210°С (10- торр); остаток (трифенилбензол и компоненты катализатора) 9,2 г. Выход 7,0 г (32%) 2,4-дифенил-6-этилпиридина, 3,5 г (16%) 2,5-дифенил-6-этилпиридина.

Пример 7. Смесь 2,4 г (10 ммолей)

CoCl2-6H2O.

41 Г (1 моль) ацетонитрила и 20 г (0,5 моля) жидкого пропина при (-40) °С смешивают с 0,8 г (20 молями) боргидрида натрия. При повышении температуры (до -20°С) раствор меняет синюю окраску на темно-коричневую. Его подают в откаченный и предварительно охлажденный У4А-стальной автоклав емкостью 500 мл и далее процесс проводят аналогично примеру 1.

Выход, г (%):

2,4,6-Коллидин14,8 (49)

2,3,6-Коллидин6,3 (21)

Сумма(70)

Псевдокумол3,2

Мезитилен1,6

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 7, однако, используют безводный СоСЬ и вместо ацетонитрила применяют бензонитрил. Загружают 1,6 г (12 ммолей) СоСЬ, 0,9 г (24 ммоля) боргидрида натрия, 144,2 г (1,4 моля) бензонитрила, 28,0 г (0,7 моля) пропина.

Реакционную смесь разделяют путем перегонки.

Фракция 1 : (карбоциклические побочные продукты и бензопитрил) 133,1 г, т. кип. 51 - 90°С (13 торр); фракция 2 : пиридины 34,6 г, т. кип. 85-95°С (IO- торр), остаток 4,5 г. Выход, г (%):

2-Фенил-4,6-диметилпиридин 23,7 (37) 2-Фенил-3,6-диметилпиридин 10,9 (17) Сумма(54)

Псевдокумол5,3

Мезитилен4,2.

Пример 9. Процесс проводят аналогично примеру 7, однако, используют безводный СоСЬ, а вместо ацетонитрила - бензилцианид. Загружают 0,65 г (5 ммолей) СоСЬ, 0,38 г (10 ммолей) боргидрида натрия, 58,5 г (0,5 ммоля) бензплцианида, 10,0 г (0,25 моля) пропина.

Реакционную смесь разделяют путем перегонки. Фракция 1 : карбоциклические продукты 3,2 г, т. кип. 48-60°С (13 торр); фракция 2: бензилцианид 49,0 г, т. кип. 63°С (10- торр); фракция 3 : пиридины 14,3 г, т. кип. 91 - 100°С (10- торр); остаток 2,1 г. Выход, г (%):

2-Бензил-4,6-днметплпирпдпп 9,4 (38) 2-Бензил-3,6-диметилпиридин 4,9 (20) Сумма(58)

Псевдокумол1,8

Мезитилен1,4

Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 7, однако, вместо СоСЬ-бНаО используют формиат кобальта (II) и проводят реакцию при 100°С.

Загружают 1,2 г (8 ммоля) формиата кобальта (И), 0,6 г (16 ммолей) боргидрида натрия, 41,0 г (1 моль) ацетонитрила, 20,0 г (0,5 моля) пропина.

После дистилляции аналогично при.меру 1 получают, г (%):

2,4,6-Коллидин14,8(49)

2,3,6-Коллидин6,0(20)

Сумма(69)

Псевдокумол2,8

Мезитилен1,2.

Пример 11. Процесс проводят аналогично примеру 7, однако, вместо CoCl2-6H2O используют ацетат кобальта (И) и вместо ацетовитрила используют пропионитрил. Загружают 1,1 г (6 ммолей) ацетата кобальта (II), 0,46 г (12 ммолей) боргидрида натрия, 44,0 г (0,8 моля) пропионитрила, 16,0 г (0,4 моля) пропина. После перегонки аналогично примеру 3 получают, г (%):

2-Этил-4,6-диметилпиридин 11,1 (41) 2-Этил-3,6-диметилпиридин 5,9 (22) Сумма(63)

Псевдокумол2,6

Мезитилен2,3.

Пример 12. Процесс проводят аналогично примерз 7, однако, вместо СоСЬ-61-120 используют ацетилацетонат кобальта (II) и вместо ацетонитрила - пропионитрил.

Загрул ают 2,1 г (8 молей) ацетилацетоната кобальта (П), 0,6 г (16 ммолей) боргидрида натрия, 55,0 г (1 моль) пропионитрила, 20,0 г (0,5 моля) пропина.

После перегонки аналогично примеру 3 получают (по отношению к взятому в реакцию ацетилену), г (%):

2-Этил-4,6-диметилпиридин 16,2 (48) 2-Этил-3,6-диметилпиридин7,4 (22)

Сумма(70)

Псевдокумол3,6

Мезитилен2,2

Пример 13. Смесь 0,4 г (3 ммоля) CoCl2, 6 г (0,15 моля) жидкого пропина и 20 мл диэтилового эфира при температуре ниже (-40) °С смешивают с 0,5 г (6 ммолями) этилмагнийхлорида в 8 мл диэтилового эфира. После перемешивания в течение 30 мин - изменение окраски от синей до темно-коричневой, прибавляют 16,5 г (0,3 моля) пропионитрила и вводят (всасывают) в откаченный и предварительно охлажденный У4А-стальной автоклав емкостью 500 мл. Нагревают в течение 5 ч при 70°С±5°С и встряхивании, после охлаждения реакционную смесь разделяют перегонкой аналогично примеру 3. Выход, г (%):

2-Этил-4,6-диметилниридин 4,0 (39) 2-Этил-3,6-диметилпиридин 3,0 (29) Сумма(68)

Псевдокумол0,8

Мезитилен0,7

Пример 14. Процесс нроводят аналогично примеру 7, однако, используют безводный СоСЬ и вместо боргидрида натрия - м-бутиллитий, растворенный в пентане.

Загружают 0,5 г (4 ммоля) CoCl2, 0,5 г (8 ммолей) н-бутиллития в 10 мл пентана, 29,7 г (0,54 моля) пропионитрила, 10,8 г (0,27 моля) пропина.

После перегонки аналогично примеру 3 получают, г (%):

2-Этил-4,6-диметилпиридин 8,4 (46) 2-Этил-3,6-диметилпиридин 4,6 (25) Сумма(71)

Псевдокумол1,4

Мезитилен1,0

Пример 15. Суспензию 0,5 г (3,8 ммоля) СоСЬ в 15,4 г (0,16 ммоля) гептина-1 при 20°С смешивают с раствором 0,3 г (7,9 ммоля) боргидрида натрия в 16,4 г (0,4 моля) ацетонитрила и нагревают 4 ч при 80°С. Коричневого цвета реакционный раствор фракционируют путем перегонки.

Фракция 1 : (ацетонитрил и гептин-1) 19,3 г, т. кип. 80- 100°С (760 торр); фракция 2 : пиридины 7,0 г, т. кип. 84-96°С (10- торр); остаток 3,9 г (карбоциклические продукты и компоненты катализатора).

Выход 4,6 г (38%) 2,4-ди-(н)-амил-6-метилпиридина; 2,4 г (20%) 2,5-ди-(н)-амил-6-метилпиридина; сумма (58%).

Пример 16. Процесс проводят аналогично примеру 15, однако, вместо гептина-1 используют фенилацетилен, вместо ацетонитрила - нитрил канриловой кислоты и толуол в качестве растворителя.

Вводят 0,4 г (3 ммоля) СоСЬ, 0,27 г (7 ммолей) боргидрида натрия, 25 г (0,2 моля) нитрила каприловой кислоты, 10,2 г (0,1 моля) фенилацетилена и 30 мл толуола. Реакционную смесь разделяют путем перегонки.

Фракция 1 :растворитель и фенилацетилен 30,4 г, т. кип. 110-140°С (760 торр); фракция 2 : нитрил каприловой кислоты 22,3 г; т. кип. 83°С (12 торр).

Остаток (8,5 г) растворяют в 40 мл бензола и хроматографируют на окиси алюминия. Из элюата получают, г (%):

2,4-Дифенил-6- гептилпиридип4,1 (38)

2,5-Дифенил-6-гептилпиридии2,1 (19)

Сумма(57)

Пример 17. Процесс проводят аналогично примеру 15, однако, вместо гептина- используют фенилацетилен, а в качестве растворителя - хлорбензол.

Вводят в реакцию 1,1 г (8,5 ммолей) СоСЬ,

0,65 г (17 ммолей) боргидрида натрия, 41,0 г (1 моль) ацетонитрила, 51,0 г (0,5 моля) фенилацетилена, 60 мл хлорбензола.

Реакционную смесь разделяют путем перегонки.

Фракция 1 : ацетонитрил 33,0 г, т. кип. 82°С (760 торр); фракция 2: (растворитель и фенилацетилен) 89,6 г; т. кип. 130-145°С (760 торр); фракция 3: пиридины 22,8 г, т. кип. 170-190°С (10- торр); остаток (трифенилбензол и компоненты катализатора) 20,4 г.

Выход 17,9 г (40%) 2,4-дифенил-6-метилпиридина, 4,9 г (11%) 2,5-дифенил-6-метилпиридина, сумма (51%).

Пример 18. Смесь 0,6 г (4,6 ммоля) СоСЬ, 30 мл тетрагидрофурана и 25,5 г (0,25 моля) фенилацетилена при (-10)±0°С смешивают с 0,2 г (5 ммолей) маланата лития. В течение 20 мин раствор саморазогревается до 42С и меняет синюю окраску на темно-коричневую. Добавляют 27,5 г (0,5 моля) пропионитрила и нагреваЕОт в течение 6 ч при 65°С. После охлаждения реакционную смесь

разделяют нерегонкой аналогично примеру 5. Выход 6,7 г (38%) 2,4-дифенил-6-этилпиридина;

3,0 г (17%) 2,5-дифенил-6-этилпиридина; сумма (55%).

Пример 19. К смеси 0,65 г (5 ммолей) , 30 мл тетрагидрофурана, 27,5 г (0,5 моля) пропионитрила и 25,5 г (0,25 моля) фенилацетилена добавляют 0,1 г (12 ммолей) гидрида лития и кипятят с обратным холодильНИКОМ 7 ч.

Реакционную смесь разделяют перегонкой аналогично примеру 5.

Выход 4,1 г (32%) 2,4-дифенил-6-этилпиридина, 2,3 г (18%) 2,5-дифенил-6-этилпиридина,

сумма (50%).

Пример 20. Смесь 1,3г (10 ммолей) CoCU, 40 мл тетрагидрофурана и 41 г (1 моль) ацетонитрила смешивают с 0,15 г (21 ммолей) лития и нагревают при 60°С в течение 30 мин. Затем добавляют 5 г (0,5 моля) фенилацетилена, нагревают 5 ч при 85°С и реакционную смесь разделяют перегонкой аналогично примеру 15.

Выход 12,6 г (31%) 2,4-дифенил-6-метилпиридина; 7,4 г (18%) 2,5-дифенил-5-метиляиридина; сумма (49%).

Пример 21. При 0°С 0,25 г (И ммолей) тонко измельченного натрия добавляют к смеси 0,7 г (5,4 ммоля) СоСЬ, 30 мл тетрагидрофурана и 25,5 г (0,25 моля) фенилацетилена и нагревают 15 мин при 45°С. Затем темно-коричневого цвета раствор смешивают с 27,5 г (0,5 моля) проиионитрила, кипятят 5 ч с обратным холодильником и после охлаждения реакционную смесь разделяют перегонкой аналогично примеру 5.

Выход 4,0 г (34%) 2,4-дифенил-б-этилпиридина, 2,0 г (17%) 2,5-дифенил-6-этилпиридина; сумма (51%).

Пример 22. Процесс проводят аналогично примеру 19, однако, вместо пропионитрила используют ацетонитрил и гидрида лития- активизированный йодом магний.

Загружают 0,65 г (5 ммолей) СоСЬ в 30мл тетрагцдрофурана, 0,24 г (10 ммолей) магния, 18,9 г (0,46 моля) ацетонитрила, 23,5 г (0,23 моля) фенилацетилена.

Реакционную смесь перегоняют аналогично примеру 15.

Выход 9,9 г (44%) 2,4-дифенил-6-метилпиридина; 4,1 г (18%) 2,5-дифенил-6-метилпиридина; сумма 62%.

Пример 23. К смеси 1.3 г (5 ммолей) ацетилацртоната кобальта (II), 27,5 г (0,5 моля) пропионитрила и 25,5 г (0,25 моля) фенилацетилена при 22°С в течение 10 мин прибавляют по каплям раствор 1,4 г (11 молей) диэтилэтоксиалюминия в 20 мл толуола. После нагревания при 85°С в течение 4 ч реакционную смесь разделяют перегонкой аналогично примеру 5.

Выход 7,9 г (19%) 2,4-дифенил-6-этилпиридина; 4,2 г (19%) 2,5-дифенил-6-этилциридина.

Пример 24. Процесс проводят аналогично примеру 23, однако, вместо диэтилэтоксиалюминия испо.льзуют диэтилцинк при 0°С.

Вводят в реакцию 1,3 г (5 ммолей) ацетилацетоната кобальта-(II); 0,6 г (5 ммолей) диэтилцинка в 20 мл толуола. 27,5 г (0,5 моля) цропионитрила, 27,5 г (0.25 моля) фенилацетилена.

Выход 5,9 г (35%) 2,4-дифенил-6-этилпиридина; 2,4 г (14%) 2.5-дифенил-6-этилпиридина, сумма (49%).

Пример 25. Смесь 20,6 г (0,2 моля) бензонитрила и 10,2 г (0,1 моля) фенилацетилена при 20°С добаплятот к раствору 2,1 г (6 ммопей) ацетилацетоната кобальта- (П) в 20мл тетрагидрофурана. прибавления 0,44 г (18 ммолей) активированного йодом магния

нагревают в течение 10 ч при 65°С и затем реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция I : растворитель - 17,6 г, т. кип. 66°С (760торр): фракция 2 : фенилацетилен- 3-5 г, т. кип. 143°С (760 торр); фоакция 3; бензонитрил - 18,7 г, т. кип. 83°С (15 торр).

Остаток (9,8 г) растворяют в 50 мл бензола и хроматографируют на окиси алюминия. Из элюатов получают 3.8 г (38%) 2,4,6-трифенилпириднна; 1,3 г (13%) 2,3,6-трифенилпиридина, сумма (51%) и 2,6 г трифенилбензола (2 изомера).

П р и м е р 26. Процесс проводят аналогично примеру 23, однако, вместо ацетилацетоната кобальта (П) и вместо диэтилэтоксиалюминия применяют тризтилалюминий.

Вводят в реакцию 1,8 г (5 ммолей) ацетилацетоната кобальта (1П), 1,8 г (16 ммолей) триэтилалюминия в 200 мл толуола. 27,5 г (0,5 моля) пропионитрила, 27,5 г (0,25 моля) с||енилацетилена.

Реакционную смесь разделяют перегонкой аналогично примеру 5.

Выход 5,6 г (36%) 2,4-днфенил-6-этилпиридина; 5,3 г (21%) 2.5-дифенпл-6-этилпиридина. сумма (57%).

Пример 27. К смеси 1,8 г (5 ммолей) ацеТ1 лаието:-1ята кобальта (III). 30 гл толуола и 25,5 г (0,25 моля) сЬенилацетилена при 22°С в течение 5 мим прикапывают раствор 1,7 г (7,7 ммолей) этилалю.тинця сесквихлорида в 5 мл толуола. После кратковременного нагревания при 50°С получают коричневого цвета раствор. Добавл.яют 1,7 г (17 ммолей) триэтиламина, затем быстро прибавляют по каплям 27,7 г (0,5 моля) пропионитрнла. После нагревания при 85°С в течение 3 ч реакционную смесь разделяют перегонкой аналогично примеру 5.

Выход 6.3 г (27%) 2,4-лифенил-6-этилпиридина: 4,4 г (19%) 2,5-дифенил-6-этилпиридина; сумма 46%.

Пример 28. Раствор 1,8 г (8 ) метилгептадиенилкобальтбутпдиена в 30 мл пентана при температуре ниже (-40)°С смешивают с 10 г (0,25 моля) жидкого пропина и 41 г (1 Ттоль) а етонитрт1ла. После введения (всасывания) коричневого цвета раствора при (-30)°С в откачентилп и предварительно охлажденный У4А-сталытой автоклав емкостью 500 мл туда же пепед вливают 6,5 г (0.25 моля) ацет тлена. нпгпепглот в течение 45 мин при 80iT-5°C при встряхивяптпг причем давление падает с 0 до 1,5 атм. После охлаждения реакционного сосуда реакц,1топт5ую смесь разделяют перегонкой.

Получают продукт, т (%): а-Пиколин 3,9 (16.9)

2,3-Лутидин0,6 (2.3)

2,4-Лутидин2,2 (8,3)

2.6-Лутидин5,9 (21,9)

2,3,6-Коллидин2,0 (6,6)

2,4,6-Коллидин- (12,9)

Бензол0,3

Толуол0,7 Ксилолы (о-, М-, П-)0,9 Триметилбензолы (1,3,5- и 1,2,4)0,3 Пример 29. 3,3 г (15 ммолей) метилгептадиенилкобальтбутадиена растворяют в 50 мл толуола, при (-40)°С смешивают с 4,1 г (75 ммолями) жидкого бутина и 8,3 г (150 ммолей) пропионитрила и при (-20)°С вводят в откаченный и предварительно охлажденный У4А-стальной автоклав емкостью 250 мл. В течение 20 мин нагревают до 85±°С при встряхивании- и поддерживают температуру постоянной в течение 6 ч, причем давление падает с 4 до 0,5 атм. После охлаждения реакционную смесь разделяют перегонкой. Фракция 1 :(пропионитрил и растворитель)-49,7 г, т. кип. 96-11 ГС (760 торр); фракция 2: (пиридин и карбоциклические продукты) - 5,0-г; т. кип. 51-63°С (10- торр). Остаток 3,7 г; выход 4,2 г (69%) 2-этил-3,4,5,6тетраметилпиридина и 0,8 г гексаметилбензола. Пример 30. Процесс проводят аналогично примеру 1, однако, вместо ацетонитрила применяют свежеперегонный акрилонитрил и пектан в качестве растворителя. Вводят в реакцию 2,2 г (10 ммолей) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 50 мл пентаиа, 53 г (1 моль) акрилонитрила, 20 г (0,5 моля) пропина. После введения в автоклав реакционную смесь встряхивают в течение 20 мин, причем температура самопроизвольно повышается до 58°С. Поддерживают эту температуру нагревания в течение 4 ч, причем давление падает с 5 до 0,7 атм. После охлаждения реакционную смесь смешивают со 100 г 4-грег-бутилиирокатехина (ингибитора полимеризации) и все летучие составные части отгоняют в высоком вакууме. Фракция 1 :75,2 г; температура бани 70°С (Ю- торр), остаток 30,8 г высоковязкой массы (полимеры и компоненты катализатора). Фракцию 1 еще раз смешивают со 100 г 4трет-бутилпирокатехина и повторно перегоняют. Фракция 2 : (акрилонитрил и растворитель) 46,6 г; т. кип. 20°С (14 торр); фракция 3: карбоциклические продукты 7,3 г; т. кип. 49- 58°С (14 торр); фракция 4 : производное пиридина 17,9 г; т. кип. 81-85°С (14 торр); остаток 1,9 г. Выход 17,9 г (54%) 2-винилдиметилпиридина; 4,3 г псевдокумола; 3,0 г мезитилена. Пример 31. К смеси 0,5 г (2,3 ммоля) метилгептадиеннлкобальтбутадиена, 12,8 г (0,1 моля) динитрила терефталевой кислоты и 150 мл толуола при (-30)°С в течение 10 мин прибавляют по каплям 10,2 г (0,1 моля) фенилацетилена и нагревают 24 ч при 85°С. После охлаждения растворитель и непревращенный фенилацетнлен отгоняют при пониженном давлении, Стекловидный остаток (18,3 г) растворяют р 80 мл горячего бензола и хроматографируют на окиси алюминия. Из элюата получают 3,1 г (35%) соединения 1; 0,5 г (7%) соединения П. Пример 32. Процесс проводят аналогично примеру 31, однако, в.место динитрила терефталевой кислоты используют диннтрил малоновой кислоты и нагревают 5 ч при 85°С. Вводят в реакцию 0,8 г (3,6 ммоля) метилгептадиенилкобальтбутидиена в 50 мл толуола, 6,6 г (0,1 моля) динитрила малоновой кислоты, 10,2 г (0,1 моля) фенилацетилена. Выход 3,9 г (49%) III; 0,7 г (9%) IV; сумма (58%). Пример 33. Процесс проводят аналогично примеру 31, однако, вместо динитрила терефталевой кислоты используют дииитрил адипиновой кислоты и нагревают 6 ч при 70°С. Вводят Б реакцию 0,6 г (2,7 ммоля) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 80 мл толуоа, 10,8 г (0,1 моля) динитрила адипиновой кислоты, 10,2 г (0,1 моля) фенилацетилена. Выход 5,5 г (55%) V; 0,9 г (11%) VI, сумма (66%).

13 Пример 34. Процесс проводят аналогично примеру 31, однако, вместо динитрила терефталевой кислоты используют 2-цианпиридин и нагревают 5 ч при 60°С. Вводят в реакцию 0,9 г (4 ммоля) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 30 мл толуола 20,8 г (0,2 моля) 2-цианпиридина, 10,2 г (0,1 моля) фенилацетилена. Выход 2,5 г (53%) VII (смесь изомеров) Пример 35. Процесс проводят аналогично примеру 31, однако, вместо динитрила терефталевой кислоты используют ацетонитрил, вместо фенилацетилена - пропаргилметиловый эфир и наГревают 2,5 ч при 60°С. Вводят в реакцию 0,5 г (2,3 ммоля) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 20 мл толуола, 8,2 г (0,2 моля) ацетонитрила, 7,0 г (0,1 моля) пропаргилметилового эфира. Выход 1,7 г (68%) VllI (смесь изомеров) СНгОСНз СНзОСН; Пример 36. Процесс проводят аналогично примеру 31, однако, вместо динитрила терефталевой кислоты используют ацетонитрил, вместо фенилацетилена - СНз-CHj-С Е С-СН2-О-СНз и нагревают 3 ч при 60°С. В реакцию вводят 3,3 г (15 ммолей) метилтептадиенилкобальтбутадиена в 50 мл толуола, 6,2 г (150 ммолей) ацетонитрила 7,4 г (75 ммолей) СНз-СНг-С Е С-СНг-0 -СНз. Выход 1,7 г (61%) IX (смесь изомеров). СНгОСНз iaHs. 11 снзоенЛ .снз Пример 37. 20,5 г (500 ммолей) ацетонитрила и 20 мл толуола при комнатной температуре смешивают с 1,0 г (4,4 ммолей) циклопентадиенилкобальтциклоокта-1,5-диена и полученный коричневого цвета раствор вводят Б V4A-cтaльнoй автоклав емкостью 500 мл. При

14 20°С нагревают ацетилен до 8 атм и нагревают до 100°С, причем давление падает до 5 атм. Затем давление повышают примерно до 16 атм добавлением ацетилена вместо израсходованного. Спустя 1,5 ч поглощается требуемое по стехиометрии реакции количество 26 г (1 моль) ацетилена. После охлаждения реакционную смесь разделяют перегонкой. Фракция 1 : (бензол и растворитель) 18,0 г; т. кип. 100-111°С (760 торр); фракция 2 : апиколин 44,6 г; т. кип. 130°С (760 торр), остаток 1,7 г. Фракции 1 и 2 анализируются с помош;ью газовой хроматографии. Выход по отношению к превращенному ацетилену: 44,6 г (96%) апиколина, 0,8 г бензола. Пример 38. Процесс проводят аналогично примеру 37, однако, процесс ведут без растворителя и вместо ацетонитрила используют валероиитрил и реакционную смесь нагревают 2,5 ч при ПО-120°С. В реакцию вводят 0,5 г (2,2 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта (1,5)-диена, 20,8 г (250 ммолей) валеронитрила, 13 г (500 ммолей) ацетилена. Реакционную смесь разделяют путем перегонки. Фракция 1 : головной погон 2,0 г; т. кип. 70- 185°С (760 торр); фракция 2 : 2-н-бутилпиридин 30,7 г; т. кип. 188°С (76 торр); остаток 1,3 г. Выход 30,7 г (91%) 2-«-бутилпиридина. Пример 39. Процесс проводят аналогично примеру Эб, однако, вместо валеронитрила используют нитрил каприловой кислоты и реакционную смесь нагревают в течение 4 ч при 130°С. Вводят в реакцию 0,7 г (3,1 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоакта - (1,5) - диена, 43.7г (350 ммолей) нитрила каприловой кислоты, 18,2 г (700 ммолей ацетилена). Путем перегонки получают: Фракция 1 : головной погон 2,8 г, т. кип. до 112°С (13 торр); фракция 2 :2-н-гептилпиридин 55,1 г, т. кип. 112°С (13 торр); остаток 4,1 г. Выход 55,1 г (89%) 2-н-гептилпиридина. Пример 40. Процесс проводят аналогично примеру 37, однако, вместо ацетонитрила используют акрилонитрил и реакционную смесь нагревают в течение 4 ч при 100°С. В реакцию вводят 0,3 г (1,5 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта -(1,5) - днена, 6,65 г (125 ммолей) акрилонитрила, 6,5 г (250 ммолей) ацетилена, 50 мл толуола. Реакционную смесь разделяют перегонкой. Фракция 1 : (растворитель и головной погон) 43.8г; т. кип. 20-40°С (13 торр); фракция 2 : : винилпиридин 9,8 г; т. кип. 50-60°С (13 торр); остаток 3,2 г. Выход 9,8 г (75%) 2-винилпиридина. Пример 41. Процесс проводят аналогично примеру 37, однако, вместо ацетонитрила используют бензонитрил и реакционную смесь нагревают в течение 3 ч при 110°С. В реакцию вводят 0,5 г (2,2 ммоля) циклоентадиенилкобальтциклоокта(1,5) - диена, 25,8 г (250 ммолей) бензонитрила, 13 г (500 ммолей) ацетилена и 20 мл толуола. Реакционную смесь разделяют перегонкой. Фракция 1 : (растворитель и головной погон) 18,1 г; т. кип. (760 торр) - 120°С (14 торр); фракция 2:2-фенилпиридин 36,4 г; т. кип. 142°С (14 торр); остаток 1,2 г. Выход 36,4 г (94%) 2-фенилпиридииа. Пример 42. 1,2 г (5,3 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта- (1,5) -диена растворяют в 20,5 г (0,5 моля) ацетонитрила и 20 мл толуола и перепускают в У4А-стальцой автоклав емкостью 500 мл. Нагнетают цри 20°С 4 атм, пропина и нагревают при 120°С, причем давление падает до 2,5 атм. Затем с помощью нагретого до 70-80°С пропина давление повышают примерно до 14 атм. Спустя 2 ч поглощается стехиометрически необходимое количество- 40 г (1 моль) пропина. Реакционную смесь разделяют перегонкой. Фракция 1 : растворитель 17,0 г; т. кип. 100-ПГС (760 торр); фракция 2: (коллидин и карбоциклические продукты) 58,7 г; т. кип 52-65°С (12 торр); остаток 2,4 г. Выход 39,9 г (66%) 2,4,6-коллидииа; 16,9 г (28%) 2,3,6-коллидина; 1,9 г псевдокумола и мезитилена. Пример 43. Процесс проводят аналогично примеру 42, однако, вместо ацетонитрила используют пропионитрил. В реакцию вводят 0,5 г (2,2 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5 - диена. 13,8 г (250 ммолей) пропионитрила, 20 г (500 ммолей) пропина и 10 мл толуола. Реакционную смесь разделяют перегонкой. Фракция 1 : (растворитель) 7,9 г; т. кип. 108- 110°С (760 торр); фракция 2: (этилпиридины и карбоциклические продукты) 32,3; т. кип. 58- 73°С (12 торр); остаток 0,8 г. Выход 21,9 г (65%) 2-этил-4,6-диметилпиридина; 10,4 г (31%) 2-этил-3,6-диметилпиридина; 0,8 г псевдокумола и мезитилена. Пример 44. Процесс проводят аналогично примеру 42, однако, вместо ацетонитрила используют бензонитрил. В реакцию вводят 0.5 г (2,2 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) - диена, 30,9 г (300 ммолей) бензонитрила, 24 г (600 ммолей) пропина и 15 мл толуола. Реакционную смесь разделяют нерегонкой. Фракция 1 : (растворитель) 12,7 г; т. кип. 110°С (760 торр); фракция 2: (карбоциклические продукты и головной погон) 4,6 г; т. кип. 40-ЮО С (12 торр); фракция 3:замещенные пиридины 48,9 т, т. кип. 87-92°С (10- торр); остаток 1,4 г. Выход 35,7 г (65%) 2-фенил-4,6-диметилпиридина; 13,1 г (24%) 2-фенил-3,6-диметилпиридина; 2,1 -г псевдокумола и мезитилена. Пример 45. Процесс проводят аналогично примеру 42, однако, вместо ацетонитрила используют бензилцианид. В реакцию ПРОЛЯТ 0,5 г (2,2 ммоля) циклопенталис.,.. :тциклоокта - (1,5) - диена, 28,1 -г (240 ммолей) бензилцианида, 19,2 г (480 ммолей) пропина и 30 мл толуола. Реакционную смесь разделяют перегонкой. Фракция 1 : (растворитель) 25,3; т. кип. 110°С (760 торр); фракция 2: (карбоциклические продукты и головной погон) 2,9 г; т. кип. 40-120°С (11 торр); фракция 3 : замещенные пиридины 43,0 г; т. кии. 90-100°С (10- торр); остаток 1,8 г. Выход 30,2 г (64%) 2-бензил-4,6-диметилпиридина; 12,8 г (27%) 2-бензил-3,6-диметилпиридина; 1,6 г псевдокумола и метизитилена. Пример 46. Процесс проводят аналогично примеру 37, однако, вместо ацетонитрила используют динитрил янтарной кислоты и реакцию осуществляют 2 ч при 140-150°С. Вводят в реакцию 0,7 т (3,1 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) - диена, 20 г (250 ммолей) динитрила янтарной кислоты, 26 г (1000 ммолей) ацетилена и 80 мл толуола. Реакционную смесь разделяют перегонкой. Фракция 1 : растворитель 69,6 г; т. кип. 104-110°С (760 торр); фракция 2:43,6 г.; т. кип. 124°С (10 торр); остаток 1,7 г. Выход 43,6 г (96%) 1,2-ди-2-пиридилэтана. Пример 47. Процесс проводят аналогично примеру 37, однако, без растворителя и вместо ацетонитрила используют динитрил азелаиновой кислоты и реакцию проводят в течение 8 ч при 140-150°С. Вводят в реакцию 0,6 г (3 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта-(1,5)-диена, 37,5 г (250 ммолей) динитрила азелаиновой кислоты и 26 г (1000 ммолей) ацетилена. Реакционную смесь разделяют перегонкой. Фракция 1 УГОЛОВНОЙ погон 2,0 г; т. кип. до 120°С (10-3 торр); фракция 2 : 1,7-ди-2-пиридилгептаи 58,4 г; т. кип. 138°С ( торр); остаток 2,5 г. Выход 58,4 г (92%) 1,7-ди-2-ииридилгептана. Пример 48. Процесс проводят аналогично примеру 37, однако, вместо ацетонитрила используют дииитрил терефталевой кислоты и реакционную смесь нагревают 5 ч при 120- 130°С. Вводят в реакцию 0,3 г (1,3 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) - дина, 17,3 г (125 ммолей) динитрила терефталевой кислоты, 13 г (500 ммолей) ацетилена и 30 мл толуола. Реакционную смесь разбавляют 700мл толуола и фильтруют горячей (60°С). После охлаждения добавляют 250 мл пентаиа и кристаллизуют при (-800°С). Для очистки 2 раза кристаллизуют из толуола. Выход 27,3 г (94%) л-ди-2-пиридилбензола (иглы белого цвета, т. пл. 154°С). Пример 49. Процесс проводят аналогично примеру 42, однако, вместо ацетонитрила используют динитрил азелаиновой кислоты и реакцию проводят в течение 10 ч при 140- 150°С. В реакцию вводят 0,5 г (2,2 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) -диена,