Способ получения 2-винилпиридина Советский патент 1981 года по МПК C07D213/08 

(З) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-В11НИЛПИРИДИНА

Изобретение относится к усовер.шеиствованному -способу получения 2-винилпиридина, который применяется в качестве компонента дерполимерных средств, способствующих адгезии, в шинной промышленности и в качестве сомономера при производстве акриловых волокон. Известен способ получения 2-винил пиридина из ацетилена и акрилнитрила в присутствии циклопентадиенилкобальтовых катализаторов,, При концент рации нитрила 2,1 моль/л, температуре 100°С и времени контакта k ч получают 75% целевого продукта 1}. Недостатком известного способа яв ляется сравнительно невысокий выход продукта. Целью изобретения является повыше ние выхода целевого продукта Для этого при осуществлении спосо ба получения 2-винилпиридина, заключающегося во взаимодействии ацетилен с акрилнитрилом, процесс ведут при 1 0-l80°C, концентрации акрилнитрила ОТ 0,1 до 2 моль/л и времени контакта менее 50 мин. При выборе температуры предпочтительной является 150-1бО С. Продолжительность реакции составляет от 5 до 50 мин, но также может быть ниже 5 мин, вплоть до порядка секунд, если применяются соответствующие аппараты, как например гидравлические трубы. Предпочтительной является продолжительность реакции от 15 до 30 мин о Концентрация акрилинитрила лежит в области от примерно 0,1 моль/л до 2 моль/л или также выше. Преимущественной является концентрация акрилнитрила около или выше 1 моль/л. В качестве растворителей используются такие, которые инертны по отношению к реакционным реагентам в указанной температурной области.Таковыми являются алифатические растворители и в особенности ароматические растворители, как бензол или толуол.

3

Процесс проводят в сосуде под давлением с хорошим перемешивающим устройством с тем, чтобы во время превращения обеспечивалось насыщение раствора ацетиленом. При этом давление ацетилена лежит .между 5 и 20 атм преимущественно между 8 и 17 атм.

Пригодными катализаторами являются термостойкие соединения кобальта, которые содержат связанным у кобальта минимум один циклопентадиенил, как например бис-циклопентадиенилкобальт (кобальтоцен), циклопентадиенилкобальтциклооктадиен, циклопентадиенилкобальтдикарбонил,но также J -аллилкобапьтовые соединения

Способ может осуществляться периодически или непрерывно, либо в каскаде котлов с мешалками, либо в гидравлической трубе, причем должно быть обеспечено быстрое охлаждение выходящего потока. Катализатор исползуется в форме предварительно приготовленных кобальтовых соединений, но также он может получаться вреакционной смеси„

Указанные условия позволяют повысить выход до 93.

1Тример 1„ 0,12 г (о,52 ммол циклопентадиенилкобальтциклоокта-(1,5)-диена растворяют в 2+1 ,6 мл толуола и смешивают с 14,05 г (2б4,8 ммоль) акрилнитрила, причем в результате получают 259,1 мл 1,02 М нитрильного раствора, включая катализатор. Он поглощается при 20°С в 500 мл автоклаве из спецстали с ма нитным перемешивающим устройством. При 7 бар насыщают раствор ацетилено и нагревают в течение 15 мин до150°С причем давление повышается путем сдаливания ацетилена. Израсходованный ацетилен быстро пополняют. Через 30 мин времени контакта сосуд, работающий под давлением, доводят с помощью внешнего охлаждения до 30 С в течение 1 О мин.

233 г сырого продукта выводят из автоклава и при 0,2 торр конденсируют летучие составные части, причем остается 1,90 г остатка. Конденсат в количестве 230,0 г содержит согласно газохроматографическому анализу 8,13 г акрилнитрила и 10,88 г 2-винилпиридина.

Выход, считая на превращенный акрилнитрил 93 2-винилпиридина.

Расход катализатора: 200 моль пиридина/г At Cobalt.

Пример 2. Процесс ведут по примеру 1, но применяют кобальтоцен в качестве катализатора.

Загружают 0,2 г (1,06 ммоль) кобальтоцена, 13,05 г (246 ммоль) акринитрила, 209,9 г (242 мл) толуола, получают 0,95 М раствор.

Температура реакции , время контакта при 148C 50 мин.

Реакционная выгрузка, г 231,20.

Конденсат (0,2 торр),г 227,70

Остаток, г . 3,05

Результат (согласно газохроматографическому анализу);

6,25 г непревращенного акрилнитрила

10,44 г 2-В1/,:нилпиридина

Выход, считая на превращенный акрилнитрил,78% 2-винилпиридина.

Расход катализатора: 94 моль пиридина/г At Cobalt.

Пример 3. Процесс ведут по примеру 1, но применяют J -циклопентадиенилдикарбонилкобальт в качестве катализатора.

Загружают 0,135 г (0,86 ммоль) I (CO), 20,7 г (390,6 ммоль) акрилнитрила, 203,5 г (234 мл) толуола, получают 1,50 М раствор.

Температура реакции 155°С, воемя контакта при 30 мин.

Реакционная выгрузка, г 229,5 Конденсат (0,2 торра), г 228,3 Остаток, г0,7

Результат (согласно газохроматографическому анализу): 15,12 г непревращенного акрилнитрила 8,89 г 2-8инилпиридина Выход, считая на превращенный акрилнитрил 80,4 2-винилпиридина. Расход катализатора: 98 моль пиридина/г At Cobalt.

Пример 4. Процесс ведут по примеру 1, но в качестве катализатора применяют J -циклопентадиенил-(1-эксо-трихлорометилци клопентадиенкобальт,

Загружают О ,245 г (О ,797 ммоль) ЗГ-С5Н5СоС5Н/С1 2,, 13,б5 г (257,6 ммольТ акрилнитрила и 206,4 г (237 мл) толуола, получают 1,02 М раствор.

Температура реакции 150°С,время контакта при 150°С 30 мин.

Реакционная выгрузка, г223,6

Конденсат (0,2 торр), г222,8

Остаток, г0,6 Результат (согласно хроматографическому анализу): 9,73 г непревраще ного акрилнитрила 6,37 г 2-винилпиридина Выход, считая на превращенный акрилнитрил, 2-винилпиридина. Расход катализатора: 7б моль пиридина/г At Cobalt. Пример 5. Процесс ведут по примеру 1, но в качестве катализатора применяют J -циклопентадиенил-(1-эксо-цианометиленциклопентадиен -кобальт. Загружают 0,206 г (0,897 ммоль) J -CjHjCoCjHfCH CN, 16,25 г (зоб,6 ммоль) акрилнитрила и 209,6 (2+1 мл) толуола, получают 1,17 М рас вор. Температура реакции 155 С, время контакта при 30 мин. Реакционная выгрузка, г 236,75 Конденсат (0,2 торр),г 232,6 Остаток, гk ,Q Результат (согласно газохроматографическому анализу) : 7,27 г непревращенного акрилнитри ла 13,7 г 2-винилпиридина. Выход, считая на превращенный акрилнитрил, 77 2-винилпиридина. Расход катализатора: k6 моль пиридина/г At Coba Пример 6. 0,2 г (О ,9 ммоль метилгептадиенилбутадиенкобальта при -30°С растворяют в 233 мл толуола и смешивают с О ,05 г (О ,9 ммоль) моно мерного циюпопентадиена. Нагревают до 20°С, добавляют 19,2 г (Зб2,3 ммол акрилнитрила (в результате получает 1,+ М раствор акрилнитрила в толуоле) и далее проводят по примеру 1. Температура реакции 155°С, время контакта при 155°С 30 мин. Реакционная выгрузка, г 227,9 Конденсат (0,2 торр), г 225,8 Остаток, г1,85 Результат (согласно газохроматографическому анализу): 12,69 г непревращенного акрилнитрила и 9,7 г 2-винилпиридина. Выход, считая на превращенный акрилнитрил, 75,2 2-винилпиридина. Расход катализатора: 103 моль пиридин/г At Cobalt. Пример 7. Процесс ведут по примеру 1, но в качестве катализатора применяют 1 -инденилциклооктадиен-1,5-кобальт. Загружают 0,1(92 г (0,529 ммоль) инденилкобальт-СОО, 26,20 г 76 (,3 ммоль) акрилнитрила {1,б5 и), 231.25 г толуола. Температура реакции lAO С, время контакта при 20 мин. Реакционная выгрузка, г 271,15 Конденсат (0,2 торр), г 268,3 Остаток, г2 ,6 Результат (согласно газохроматографическому анализу): 16,79 г непревращенного акрилнитрила и 16,t г 2-винилпиридина. Выход, считая на превращенный акрилнитрил, 88% 2-винилпиридина. Расход катализатора: 29 моль пиридин/г At Cobalt. Пример 8. 101,4мг (0,3595 ммоль) л -инденилкобальт-СОО растворяют в 151i8 г толуола и смешивают с 19,0 (358,5 ммоль) акрилнитрила, причем получается в результате 200 мл 1,79 М нитрильного раствора, включая катализатор. Этот раствор при 20°С загружается в 500 мл автоклав из спецстали. Раствор насыщают ацетиленом при 7 бар. В течение 12 мин нагревают до , причем давление (путем досжатия ацетилена до 18,5 бар) повышают и держат постоянным. Через 17 мин реакционного времени дозируются 105,5 мг (0,37 ммоль) инденил-кобальт-С00, растворенного в 29,9 г толуола, в течение 6 мин. Через 18 мин реакционного времени при 145С охлаждают сосуд, работающий под давлением, в течение 10 мин до 25°С. Время реакции tl мин, температура реакции 145°С, реакционная выгрузка 210,7 г; конденсат (0,2 торр) 206,6 г остаток 2,9 г. Результат (согласно газохроматографическому анализу): 9,31 г непревращенного акрилнитрила и 15, г 2-винилпиридина; Выход, считая на превращенный акрилнитрил, 79 2-винилпиридина. Расход катализатора 197 моль пиридина/г At Cobalt. Пример 9- Получение 2-винилиридина с триметилсилилциклопентаиенил-(циклоокта-1,5-диен)-кобальом в качестве катализатора. Загружают 0,222 г (0,730 ммоль) e,,SiCpCoCOD, 15,55 г (293,0 мм1ль) крилнитрила (1,13 М), 208,б5 г олуола. Температура реакции 150 С, (чемя еакции 30 мин. Реакциоиндп Р .и pv.T7ка 233,55 г, конденсат(0,2 торр) 231 г, остаток 2,0 г. Результат (согласно газохроматографическому анализу): 9,51 г акри нитрила (непревращенного), 10,9 г 2-винилпиридина. , Выход, считая на непревращенный акрилнитрил, 91% 2-винилпиридина; расход катализатора моль пиридина/г At Cobalt. Пример 10. Получение 2-винилпиридина с JT -циклопентадиенил- (о1, сб-бипиридил)-кобальтом в качестве катализатора. Загрузка 0,150 г (О ,536 ммоль) CpCobipy; 16,60 г (315,1 ммоль) акрилнитрила (1,21 М); 209,25 г толуола. Температура реакции , время реакции 15 мин. Реакционная выгрузка 233,50 г, конденсат (0,2 торр) 229,8 г, остаток 1,5 г. Результат (согласно газохроматографическому анализу): 10,55 г акри нитрила (непревращенного) и 3,82 г 2-винилпиридина. Выход, считая на превращенный акр14лнитрил, 81 2-винилпиридина, расход катализатора 17 моль пиридина/г At Cobalt. Формула изобретения 1.Способ получения 2-винилпиридина из ацетилена и акрилонитрила с помощью циклопентадиенилкобальтовых катализаторов - У-аллилкобальтовых катализаторов при повышенной температуре и при применении раствора нитрила, насыщенного ацетиленом, в инертных растворителях, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, процесс проводят при концентрации акрилонитрила от 0,1 до 2 моль/л и при температуре 1tO-l8oc в течение времени до 50 мин. 2.Способ поп.1,отличающ и и с я тем, что температура процесса 150-160.С. 3.Способ по пп.1и2, отличающийся тем, что продолжительность реакции 15-30 мин. Ц. С.пособ по пп.1-3, о т л и ч а ющ и и с я тем, чти концентрация акрилонитрила около 1 моль/л. 5. Способ по ПП.-1-4, о т л и чающийся тем, что используют кобальтоцен в качестве катализатора. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 00б149, кл.. 260-290, 1977 (прототип).