Полимерная композиция на основе бутадиенового каучука Советский патент 1984 года по МПК C08L9/00 C08L63/00 

изобретение относится к полимерным композициям на основе яенасыщепного каучука и полимерным антиоксидантаг- фенольного типа, которые находят применение в жестких условиях эксплуатации (повьпиенные температурь, контакт с растворителем и т.д.) из-за нелетучести, певымьшаемости органическими растворителями и водой, хорошей совместимости со стабилизируемым полимером.

Известна полимерная композиция на основе ненасьпценного каучука (бутадиенового) и высокомолекулярного антиоксиданта, полученного взаимодействием полимера, содержавшего зпок сидные в цепи, с карбоксипроизвод -№№ш 2,6-дитрет. бутил-4-пропилфенола, а именно с(Ь-(4-окси-З , 5дитрет.бутилфенил)-пропионовой кислотой (ВЛО-КФ) t1.

Однако известная композиция обладает невысокой устойчивостью к термо и окислительному старение (термостабильностью) .

Целью изобретения является повышение устойчивости к термо- и окислитель}юму старения. композиции.

Поставленная цель достигается тем 5 что полимерная композиция на основе бутадиенового каучука (СКД) включающая полимерный фенольный антиоксидант, содержит в качестве антиоксиданта продукт взаимодействия эпоксрщированного сополимера бутадиена и изопрена в соотношении 80:20. с (1 -(4-ОКСИ-.3 ,5-дитрет . бутилфен 1Г1)-пропиононой кислотой и гидрохиноном (ВАО-КФ-ГХ) при содержании последнего 10-33 мол,% в количестве 2 , .5 -.5, моль (0,1 51,1 г) на 100 г бутадиенового каучука .

Предложенный сталилизатор (ВАО-КФ-2Х) получают следуюш.им образом.

Реакцию модификации эпоксидированного полимера ЭПДИ (сополимера бутадиена 80% и изопрена 20%, содержащего статически расположенные по цепи эпоксидньш гругител) замещенными фенолами п|5оводят в трехтубусной колбе с механической мегоалкой, обратным холодильникомS в атмосфере инертного газа. В колбу загрузкают зпоксидированный полимер ( окси-3,5-дитрет,бутилфенил)-пропионовую кислоту (КФ) и ведут переме09414I

шивание смеси в течение 15-30 мин при , Затем в колбу добавляют третий компонент гидрохинон (ГХ) и продолжают реакцию 5-60 мин. По 5 окончании синтеза; когда смесь уже остыла, в колбу добавляют толуол. Образовавшийся раствор продукта осащ;ают метанолом и многократно экстрагиругот метанолом, чтобы пол10 ностью удалить непрореагировавшие фенольные соединения. ПолученнЕж модифицированный полимер высушивают в вакууме до постоянного веса.

Полученные продукты охарактериtS зозаны весовым содержанием фенольных компонентов, УФ- и ИК-спектрами, молекулярньгми массами,

По полосе поглощения при 3650 см в ИК-спектрах,, характерной для ва0 лентиых колебаний связи 0-г в пространственно-затрудненных фенолах, в частности в КФ, рассчитывают количество присоединенпого КФ. По интенсивности поглощения продукта дификации (растворитель - диоксан) в УФ-области при длине волны 275 им вычисляют суммарное содержание КФ и ГХ, Количество последнего определяют по разности. Эпоксидиро0 ванный полимер в УФ-области 240300 нм не имеет полос поглощения. Содержание присоединенного фенола в полимер1ных продуктах составляет 9-40 мас,% КФ т 1,1-3,2 мас.% ГХ,

S Термостабильность полимерной композиции, содеггжащей ненасыщенный каучук СКЛ (цис-154-полибутадиен, мол,массз. 250000) и полученные полимерные антиоксиданты оценивают в

0 условиях ускоренного старе п-1я на приборе с автоматической записью количества погтгощенного кислорода (температура окисления 130С, нормальное давле)ие кислорода) по величине пери5 ода индукции.

Пример 1. В колбу, снабженн 10 механической мешалкой, обратным холодильниког в атмосфере инертного газа загр ткают 4 г (0,015 моль)

зпоксидированиого полимера Э1ЩИ, содержащего 16 кас.% зпоксидных групп в цепи, мол, касса 3000, и 3,4 г (0,012 ко.пь) КФ и ведут перемешивап.ие 15 мин при , Затем в реак5 ционную смесь добавляют 2 г

(0,018 моль) ГХ и продо.пжают переме шивание в течение 40 мин. Общее время реакпип 55 мин. По окгтнчании синтеза реакционную смесь растворяют в толуоле (8 мл) и образовавшийся раствор осаждают метанолом (40 мл), затем многократно экстрагируют мета нолом и высушивают при разрежении 1-2 мм рт.ст. до постоянного веса. Полученный продукт ВАО-КФ-ГХ, охарактеризованный ИК- и УФ-спектрами, содержит 32,6 мас,% КФ и 3,2 мас,% Мольная доля присоединенного ГХ в продукте ВАО-КФ-ГХ, вычисляемая как процентное отношение содержания при соединенного ГХ (моль) к сумме присоединенного ГХ и КФ (моль), состав ляет 24%. Мол, масса 4300. Выход продукта 7,0, что составляет 90%. П р и м е р 2. Реакцию модификации проводят на установке, описанно в примере 1. В колбу загружают 2 г (0,0033 моль) ЭПДИ, содержащего 7 мас.% эпоксидных групп в цепи, и 0,7 г (0,0026 моль) КФ и ведут перемешивание 30 мин при 170С. Зат в реакционную смесь добавляют 0,15 (0,0013 моль) ГХ и продолжают перемешивание в течение 5 мин. Общее время реакции 35 мин. Очии1енпый и высушенный как в примере 1 продукт БАО-КФ-ГХ содержит 11 мас.% КФ и 1,1 мас.% ГХ. Мольная доля составля 19 мол.% Мол.масса 3500. Выход продукта 2,3 г, что составляет 65%. П р и м е р 3. Реакцию проводят ,на установке, описанной в примерах и 2. В колбу загружают 4 г (0,015 моль) ЭПДИ, содержащего 16 мас.% эпоксидных груттп в цепи, и 3,4 г (0,012 моль) КФ и ведут перемешивание 15 мин при 170 С. Затем в реакционную смесь добавляют 1,3 (0,012 моль) ГХ и ведут перемешивание в течение 60 мин. Общее время реакции 75 мин. Очищенный и высушен ный продукт ВАО-КФ-ГХ содержит 40,0 мас.% КФ и 2,2 мас.% ГХ. Мольная доля присоединенного ГХ в продукте ВДО-КФ-ГХ составляет 2 мол.% Мол. масса 4800. Получено 7,1 г продукта, выход 91%. П р и м е р 4. Реакцию проводят на установке, описанной в примерах 1-3. В колбу загружают 4 г (0,015 моль) ЭПДИ, содержащего 16 мас.% эпоксидных групп в цепи и 3,4 г (0,012 моль) КФ и ведут пер мешивание 15 мин при . Затем в реакционную смесь добавляют 1,2 г (0,011 моль) ГХ и ведут nepeMeiyiirjaние в течение 50 мин. Общее время реакции 65 мин. Очищенный и высушенный продукт ВАО-КФ-ГХ содержит 39,0 мас.% КФ и 1,6 мас.% ГХ. Мольная доля присоединенного ГХ в продукте ВАО-КФ-ГХ составляет 10 мол./. Мол. масса 4700. Получено 7,1 г продукта, выход 91%. П р и м е р 5. Реакцию проводят на установке, описанной в примерах 1-4. В колбу загружают 2 г(0,0033 моль) ЭПДИ, содержащего 7 мас.% эпоксидных групп в цепи, 0,7 г (0,0026 моль) КХ и ведут перемешивание 30 при 170°С. Затем в реакционную смесь добавляют 0,3 г (0,0026 моль) ГХ и продолжают перемеп1Ивау ие 20 мин. Общее время реакции 50 мин. Очищенный и высушенный продукт ВАО-КФ-ГХ содержит 8,7 мас.% КФ и 1,7 мас.% ГХ, при этом мольная доля присоединенного ГХ составляет 33 мол.%. Мол масса 3200. Выход продукта 2,5 г что составляет 70%. Результаты испытания устойчивости к термо- и окислительному старению полимерных композиций, содержащих ненасыщенньо каучук СКД и полученные полимерные антиоксидаиты ВАО-КФ-ГХ, представлены в таблице. Для сравнения в таблице приведены по испытанию полимерн1 гх композиций на основе каучука C.KJ, содержащих известньш полимерный антиоксидапт. При расчете дозировки полученных полимерных антиоксидантов учитывалось суммарное мольное содержание обоих компонентов в продукте модификации. На чертеже показана зависимость периода индукции стабил 1зированной полимерной композиции от мольной до ли гидрохинона в продуктах ВАО-КФ-ГХ Из результатов, представленных в таблице и на чертеже, видно, что наибольшей устойчивостью к термо- и окислительному старению (максимальный период индукции) обладает полимерная композиция, содержащая ВАО-КФ-ГХ, по примеру 1, т.е. содержание ГХ в продукте ВАО-КО-ГХ, равное 24+.1 мол.%, является оптимальПолимерные композиции, содержащие ВАО-КФ-ГХ, по примерам 1-3 проявляют устойчивость к термо- и окнсчпительному старению в 1,5-3 разп

большую, чем известная полимерная композиция, содержащая продукт взаимодействия эпоксцдированного полимера и только КФ.

Полимерные композиции с ВАО-КФ-Г в которых мольная доля присоединенного ГХ составляет меньше 10% и более 33%, показывают меньшую устойчивость к старению по сравнению с известными композициями.

На установке, описанной в примерах 1-3, из 4 г (0,015 моль) ЭПДИ, содержащего 16 мас.% эпоксидн.ьк „ групп в цепи,и 3,4 г (0,012 моль КФ) i при перемешивании при 170- С в течение 25 мин, добавлении 0,7 г (0,006 моль) ГХ при перемешивании в течение 10 мин, после очистки и сушки получают продукт ВАО-КФ-ГХ с мол. массой 4600, содержап1Ий 33,6 мас.% КФ и 1,1 мас.% ГХ, при этом мольная доля присоединенного ГХ составляет 7%. При таком содержании ГХ в ВАО-КФ-ГХ период индукции полимерной композиции при концентрнции 2,5 10 моль/1 00 г СКД и ЗЮ моль/100 г СКД составляет соотв ственно 26 мин и 38 мин,что меньше

периодов индукции для известной композиции при этих же концентрациях.

На установке, описанной в примерах 1-3, из 2 г (0,0033 моль) ЭПДИ, содержащего 7 мас.% эпоксидных групп, и 0,7 г (0,0026 моль) КФ при перемешивании при в течение 30 мин. добавлении 0,3 г (0,0026 моль ГХ при пе;ремешивании в течение 30 мин, гтосле очистки и сушки получен продукт ВАО-КФ-ГХ с мол.массой 3200,, содержащий 9,0 мас.% КФ и 2,2 мас.% ГХ, при этом мольная доля присоединенного ГХ составляет 35%. При таком содержании ГТС в ВАО-КФ-ГХ период индукции полимерной композиции при концентрации 2,50 СТ моль/ 1 00 г CKJi, и 5,0 «10 моль составляет соответственно 36 и 58 мин, что меньше периодов индукции для известной композиции,

Таким образом, полимерные композиции, содержащие продукт ВА(1-КФ-ГХ имеющие 10-33 мол.% присоединенного ГХ, проявляют устойчивость к термои окислительному старению, п 1,53 раза большую по сравнению с известной композицией.

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА, включающая полимерный фенольный антиоксидант, отличающаяся тем, что, с целью повышения устойчивости к термо- и окислительному старению композиции, она содержит в качестве антиоксиданта продукт взаимодействия эпоксидированного сополимера бутадиена и изопрена в соотношении 80:20