(2-N, N-ДИЭТИЛАМИНОЭТИЛ)-4′- ОКСИ -3′,5′ -ДИ-ТРЕТ-БУТИЛБЕНЗИЛСУЛЬФИД В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C319/26 C08C1/15 

Изобретение относится к области получения стабилизаторов и защиты карбоцепных полимеров от старения.

Известны и широко применяются различные типы стабилизаторов для защиты полимеров от старения из ряда фенолов, аминов и фосфорсодержащих соединений [1] . Для получения малоокрашенных или неокрашенных каучуков широко используют замещенные фенолы, например 4-трет-октил-2,6-ди-трет-бутилфенол (стабилизатор Вингстей Т, фирма "Гудьир") [2], 4-нонил-2,6-ди-трет-бутилфенол (стабилизатор ВС-30А).

Однако указанные стабилизаторы имеют ряд существенных недостатков:
низкая эффективность стабилизаторов фенольного ряда, а отсюда применение их в больших дозировках, приводящее к увеличению трудозатрат на их производство и большому расходу реагентов;
фенольные стабилизаторы имеют высокую летучесть, поэтому их много теряется при производстве каучуков;
фенольные стабилизаторы выполняют при производстве каучуков только одну функцию - защиту полимеров от теплового старения. Они не являются коагулянтами каучуков, поэтому в производстве СК дополнительно расходуется коагулянт - хлористый натрий в количестве 250 кг/т каучука. Остpостоящие экологические вопросы требуют исключения указанного коагулянта из производства каучуков.

Известно использование полигексаметиленгуанидингидрохлорида (метацида) с целью повышения стабильности каучуков в условиях теплового старения [3]. Однако каучуки, полученные с применением метацида, имеют достаточно высокое содержание геля.

Цель изобретения - получение стабилизатора, обладающего высокой эффективностью защиты полимеров от старения, имеющего низкую летучесть, являющегося одновременно коагулянтом каучуков и малоокрашивающего каучук.

Поставленная цель достигается использованием (2-N,N-диэтиламиноэтил)-4^I-окси-3^I,5^I-ди-трет-бутилбензилсульфида фор- мулы (I) в качестве стабилизатора каучуков.

(I)
Соединение формулы (I) в литературе не описано. Оно обладает следующими преимуществами:
имеет простой способ получения;
имеет высокую эффективность стабилизирующего действия при малой дозировке 0,5-2,0 кг на 1 т каучука;
обладает низкой летучестью;
одновременно является коагулянтом при выделении эмульсионных каучуков, что позволяет полностью исключить применение соли и исключить или значительно уменьшить применение белковых коагулянтов в производстве каучуков;
продукт мало окрашивает каучуки;
является индивидуальным продуктом;
имеет удобную товарную форму - представляет собой маслянистую жидкость с низкой вязкостью.

Новый стабилизатор может применяться как самостоятельно, так и в смеси с известными стабилизаторами из ряда аминов, замещенных фенола, фосфорсодержащих соединений, белков, полиаминов.

Указанное соединение получают обработкой диалкиламиноэтантиолов промышленным 2,6-ди-трет-бутил-4-диметил- аминометилфенолом (основание Манниха, ТУ 37.103368-87) или конденсацией диалкиламиноэтантиолов с промышленным 2,6-ди-трет-бутилфенолом и формальдегидом. Диалкиламиноэтантиолы также являются доступными продуктами. Реакции протекают при нагревании в широком интервале температур (20-200^оС) при мольном соотношении диалкиламиноэтилтиола и основания Манниха 1-2:1 соответственно или при мольном соотношении замещенного тиола, формальдегида и 2,6-ди-трет-бутилфенола 1-2:1-1,5:1.

Дозировка стабилизатора на полимер зависит от природы полимера и поставленной задачи и может находиться в интервале 0,05-3%.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприводимыми примерами.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают 53,6 г (0,2 моль) основания Манниха (ТУ 38.103368-87) и 29,2 г (0,22 моль) 2-диэтиламиноэтантиола (Catalog Handbook of Fine Chemicals Aldrich Chemical Co. 1986-1987, р. 465; Sigma Price List, 1987, р. 508).

Реакционную смесь нагревают при 120-130^оС в течение 5 ч и отгоняют избыток 2-диэтиламиноэтилмеркаптана в вакууме при 2 мм рт.ст. В колбе остается готовый продукт, представляющий собой маслянистую легкоподвижную прозрачную массу слабожелтого цвета, выход 98%.

Полученное соединение представляет собой (2-N,N-диэтиламиноэтил)-4^I-окси-3^I,5^I-ди-трет-бутилбензилсульфид - продукт ВМС-80.

Найдено, %: С 72,1; Н 10,4; N 4,1; S 8,8.

Мол.масса 346.

Вычислено, %: С 71,8; Н 10,5; N 4,0; S 9,1.

Мол. масса 351.

Показатель преломления (n_D²⁰) равен 1,5100.

ПМР - спектр (см. фиг. 1) снят на ЯМР - спектрометре ЕМ-390 "Varian" рабочая частота 90 МГц. Внутренний эталон тетраметилсилан (ТМС).

Летучесть антиоксидантов (см. фиг. 2, на которой кривая 1 - основание Манниха; 2 - ВС-30А; 3 - Вингстей Т; 4-ВМС-80) определяли по способу [4]. Температура испытания 100^оС. Диски фильтровальной бумаги, пропитанные растворами антиоксидантов, выдерживали при температуре испытания и определяли потерю исследуемых соединений в течение определенного времени.

Предлагаемый стабилизатор ВМС-80 имеет более низкую летучесть, по сравнению со стабилизаторами ВС-30А, Вингстеем Т и основанием Манниха. Так, через 30 мин испытания теряется только 5% массы продукта ВМС-80, а продуктов ВС-30А, Вингстея Т и основание Манниха теряется 65, 62, 5 и 79 мас.% соответственно.

П р и м е р 2. Смешивают 29,2 г (0,22 моль) 2-диэтиламиноэтантиола, 22 г (0,22 моль на формальдегид) 30%-ного раствора формальдегида, затем полученную смесь добавляют в 41,2 г (0,2 моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола. Реакцию проводят при 100^оС в течение 6 ч. Получают продукт ВМС-80 с выходом 61%.

П р и м е р 3. Для изучения эффективности стабилизировать полимеры от старения использовали метод определения стабильности каучуков по индексу сохранения пластичности (ИСП) [5], а также оценивали влияние стабилизаторов на содержание геля в каучуке по методике [4].

В бутадиенстирольный латекс каучука марки СКС-30АРКП, не содержащий стабилизатора, вводят переменное количество исследуемых стабилизаторов - ВС-30А, Вингстея Т, основания Манниха, ВМС-80 и метацида. Каучук выделяют коагуляцией латекса хлоридом натрия с подкислением 1%-ным раствором серной кислоты. Крошку каучука промывают и сушат в сушильном шкафу при 60^оС. Высушенный полимер подвергают испытаниям в условиях теплового старения при 140^оС в течение 30 мин с последующим измерением индекса сохранения пластичности (ИСП) на быстродействующем пластометре Уоллеса и определением содержания геля в каучуке.

Результаты испытаний представлены в табл. 1.

П р и м е р 4. Опыты проводят по примеру 3 описания, используя маслонаполненный каучук СКС-30АРКМ-15.

После выделения и сушки каучук подвергают испытанию на стабильность к тепловому старению при 140^оС в течение 30 мин с последующим измерением ИСП на пластометре Уоллеса.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

П р и м е р 5. Опыты проводят по примеру 3, используя бутадиенстирольный и α метилстирольный латекс каучука СКС-30АРКМ-27 и (α-метилстирольный) СКМС-30АРК. Результаты испытания каучуков на стабильность при тепловом старении представлены в табл. 3.

Из результатов табл. 2 и 3 видно, что устойчивость к тепловому старению каучуков СКС-30АРКМ-15, СКС-30АРКМ-27 и СКМС-30АРК с предлагаемым стабилизатором ВМС-80 значительно выше, чем каучуков, заправленных стабилизаторами Вингстеем Т, основанием Манниха, ВС-30 и полученных с применением метацида.

П р и м е р 6. Опыт проводят по примеру 3 описания, используя бутадиеннитрильный латекс каучука БНК-33АМНК.

Каучук выделяли хлористым кальцием, промывали, сушили и подвергали испытанию на стабильность при тепловом старении при 140^оС в течение 2 ч с последующим определением ИСП и образования геля в каучуке. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

П р и м е р 7. В полибутадиеновый каучук СКД вводят переменное количество исследуемых стабилизаторов (Вингстей Т, основание Манниха, ВС-30А и ВМС-80). Каучук выделяют водной дегазацией, отмывают водой и сушат в сушильном шкафу при 60^оС. Готовый полимер подвергают тепловому старению при 140^оС в течение 60 мин и определяют затем ИСП и образование геля в каучуке. Полученные результаты приведены в табл. 5.

П р и м е р 8. В бутадиенстирольные латексы каучуков марок СКС-30АРКП и СКС-30АРКМ-15 вводят разные дозировки продуктов ВМС-80, Вингстея Т, основание Манниха и ВС-30А и выделяют каучук с помощью белкового коагулянта ВМС-100А [6] при подкислении 1%-ным раствором серной кислоты.

Полученные каучуки подвергают испытаниям на ИСП.

В табл. 6 приведены результаты по расходу белкового коагулянта, необходимого для полного выделения каучука из латекса, и устойчивости полученных каучуков к тепловому старению.

Из представленных в табл. 6 результатов видно, что продукт ВМС-80 является одновременно эффективным стабилизатором и коагулянтом каучуков, тогда как другие изученные соединения (Вингстей Т, основание Манниха и ВС-30А) обладают только одной функцией стабилизации каучуков и не являются коагулянтами. Причем, ИСП каучуков, заправленных предлагаемым стабилизатором ВМС-80, значительно выше, чем для каучуков, заправленных указанными продуктами. В дозировке ВМС-80, 0,05 и 0,1% на каучук расход белкового коагулянта ВМС-100А снижался в 4 и 10 раз соответственно, а в дозировке 0,2% на полимер ВМС-80 каучук выделялся с добавлением только одной кислоты.

Таким образом, полученные результаты подтверждают возможность исключения дополнительных коагулянтов (NaCl и белковых продуктов) из процесса получения эмульсионных каучуков с применением предлагаемого стабилизатора ВМС-80.

В сравнении с известным стабилизатором - метацидом - предлагаемый (ВМС-80) позволяет получать каучуки с большей устойчивостью к тепловому старению (значительно снижается содержание геля в каучуке).

Изобретение касается замещенных бензилсульфидов, в частности (2-N,N-диэтиламиноэтил) -4′-окси -3′,5′ -ди-трет-бутилбензилсульфида, который может быть использован в качестве стабилизаторов карбоцепных полимеров. Цель - создание нового более эффективного соединения указанного класса. Синтез ведут реакцией основания Манниха с 2-диэтиламиноэтантиолом при 120 - 130°С с отгонкой избытка аминотиола при 2 мм рт.ст. Выход 98%; мол.м. 346. Использование нового вещества в количестве 1 мас.% в каучуке СКС-30 АРКП обеспечивает повышение индекса сохранения пластичности в условиях теплового старения при 140°С в течение 30 мин с 94 до 96,9%. 2 ил., 6 табл.

(2-N, N-ДИЭТИЛАМИНОЭТИЛ)-4'-ОКСИ-3'-5'-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛБЕНЗИЛСУЛЬФИД В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ.

(2-N,N-диэтиламиноэтил)-4'-окси-3',5'-ди-трет-бутилбензилсульфид формулы
в качестве стабилизатора карбоцепных полимеров.