Способ получения антиоксиданта для каучуков Советский патент 1992 года по МПК C08F8/02 C08L9/00 

сл

с

Использование: изобретение относится к способам получения антиоксидантов для диеновых каучуков и являются продуктами взаимодействия бензилиденаминофенолов с олигопипериленом. Сущность изобретения: для повышения антиокислительных свойств антиоксиданта проводят бензоили- рование аминофенола, затем полученное производное - бензилиденаминофенол ал- килируют олигопипериленом в присутствии тетрахлоралюминия натрия при температуре 100-110°С при мольном соотношении олигопиперилен: бензилиденаминофенол : катализатор 1,0:8,3:0,05. В качестве аминофенола используют 4-аминофенол или 2- аминофенол. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам получения нового антиоксиданта для каучуков, а именно продуктов взаимодействия бензи- лиденаминофенолов с олигопипериленом, которые могут быть использованы как анти- оксиданты диеновых каучуков.

Известен способ получения антиоксиданта диеновых каучуков М-фенилнафтила- мина-2 аминированием нафтола-2 анилином в присутствии солянокислого анилина.

Недостатком способа является синтез окрашивающего легколетучего и недостаточно эффективного антиоксиданта диеновых каучуков.

Наиболее близок к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату способ получения антиоксидантов для полимеров - сополимеров бутадиена и изопрена, модифицирован- ных N-фенил-/ -нафтиламином и

)-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропила- мином.

Существенный недостаток прототипа - многостадийность процесса (3 стадии), а именно: в эпоксидировании сополимера бутадиена и изопрена, 2(алкилирование N-фенил-/ -нафтиламина эпоксидированным сополимером в присутствии безводного при температуре 120°С, 3(модифика- ция полученного на второй стадии продукта у-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропила - мином при температуре 120°С с использованием в качестве катализатора фенола. Общее время процесса составляет 7 ч, выход продукта - 90%. В качестве недостатка прототипа следует отметить получение недостаточно эффективного антиоксиданта диеновых каучуков, так, индукционный период окисления бутадиенового каучука (СКД, 02,130°С) составляет 283 мин.

Целью изобретения является повышение антиокислительных свойств антиоксиXI

Ч сл

N о

00

данта и упрощение технологии его получены,

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения антиоксиданта для ка- учуков путем алкилирования производного ароматического амина олигодиеном в присутствии катализатора на основе хлорида алюминия при повышенной температуре в качестве производного ароматического амина используют бензилиденаминофенол, в качестве олигодиена-олигопмперилен и процесс проводят при 100-110°С в присутствии в качестве катализатора тетрахлора- люмината натрия при мольном соотношении олигопиперилен:бензилиде- наминофенолжатализатор, равным 1,0:8,3:0,05, соответственно. В качестве производного ароматического амина используют 2- или 4-бензилиденаминофенол.

Алкилироваиие бензилиденаминофено- лов олигопипериленом средней молекулярной массы 1350 проводят при следующем мольном соотношении исходных веществ - олигопиперилен:бензилиденаминофенол: катализатор 1,0:8,3:0,05, В качестве алкили- рующего агента в реакции используют каучук синтетический пипериленовый СКОП-К, ТУ 38.103629-87. Среднечисловая молекулярная масса олмгопиперилена ММ 1350 пределы изменения молекулярной массы 1200-1500 (криоскопия), средняя степень ненасыщенное™, т.е. число двойных связей, приходящихся на одну макромолекулу, - 8 (озонометрическое определение степени ненасыщенности на приборе АДС- 4, растворитель-CCl4t внутренний стандарт- стильбен) Олигопиперилен синтезируют катионной полимеризацией пипериленовой фракции (пмпериленовая фракция - крупнотоннажный отход производства изопрено- вого каучука.

Получение продукта взаимодействия 4- бензилиденаминофенола с олигопипериленом средней молекулярной массы 1350 (соединение 1).

10,9 г (0,1 моль) 4-аминофенола растворяют в 120 мл этанола и при интенсивном перемешивании медленно к нему прикапывают 10,6 г (0,1 моль) бензальдегида. После этого смесь нагревают до кипения и остав- ляют на 12 часов; выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой. Выход 17,9 г (91%).

Далее, в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой с глицериновым затвором, термометром и предварительно продутую инертным газом, последовательно вводят 10%-ный раствор олигопиперилена в изо-октане - 10,0 г (7,4 моль) Б 90 г

изо-октана, 12,1 г (6,15-10 моль, 4-бензи-- лиденаминофенола и 0,071 г (3,7- моль) очищенного комплекса NaAICU. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 100°С в течение 3-х часов. Продукт выделяют и очищают осаждением и переосаждением из ацетона, затем сушат на ротационном испарителе, в вакуумном сушильном шкафу и помещают в эксикатор с прокаленным осушителем. Выход продукта алкилирования 11,32 г (97%).

Процесс алкилирования контролируют сопоставлением данных по изменению степени ненасыщенности в исходном олигопи- перилене и титриметрическому определению количества НО-групп по методу Верлея в продукте взаимодействия олигопиперилена с бензилиденаминофенолами. Количество НО- групп составляет 0,46 г на 10 г олигопиперилена. Сопоставление результатов по озонометрическому определению связей в исходном олигопиперилене и количеству НО-групп в продукте алкилирования показывает, что число окси-групп, приходящихся на одну макромолекулу, совпадает с числом ненасыщенных углерод-углеродных связей в исходном олигомере. Это свидетельствует о количественном закрытии двойных связей, что соответствует соотношению в мзс.ч. олигопиперилена и бензили- денаминофенолов 1:1,17.

Строение, синтезированных продуктов взаимодействия бензилиденаминофенолов с олигопипериленом доказано ЯМР 13 С спектроскопией. Спектры ЯМР13С снимают на спектрометре J EOL FX 90 Q (22,5 Mr) при комнатной температуре в режимах полного и частичного подавления по протонам. Условия записи: 15-20%-ные растворы в CDCIa, длительность импульса 45°, период повторения импульса 3 с. Для продукта взаимодействия 4 - бензилиденаминофенола с олигопипериленом в области сигналов насыщенных атомов углерода отсутствуют те, что характерны для атомов углерода, связанных с азотом. Наличие дублетного сигнала углерода при 115,94 м.д. свидетельствует о присутствии СН-группы (Q,) в о-положе- нии к гидроксиду ароматического кольца

6 5 Н0- РЈ-Ы СНС6Н5 -. Т.О. ПРИ

Inn

алкилировании 4-бензилиденаминофенола фрагмент пиперилена (ПП) присоединяется по положению 2 ароматического кольца аминофенола.

Получение продукта взаимодействия 2- бензилиденаминофенола с олигопипериленом средней молекулярной массы 1350 (соединение И).

Защиту амино-группы осуществляют аналогично синтезу 4-бензилиденаминофе- нола. Выход 2-бензилиденаминофенола 17.5 г (89%).

Далее алкилирование 2-бензилиденаминофенола осуществляют аналогично синтезу соединения I с тем отличием, что процесс ведут при 110°С. Выход соединения II-11,09 г (95%).

Продукты взаимодействия бензилиде- наминофенолов с олигопипериленом средней молекулярной массы 1350 представляет собой нетоксичные аморфные вещества без запаха, окрашенные в песочный цвет; хорошо растворимы в ССЦ, хлороформе, гекса- не, петролейном эфире и не растворимы в ацетоне, спирте, воде, эфире.

Оптимальный температурный режим синтеза составляет 100-110°С. Ниже 100°С для получения количественного выхода по олигопиперилену необходимо увеличивать продолжительность синтеза, что приводит к нежелательным побочным продуктам вследствие протекания конкурирующей реакции (сшивка олигопиперилена). Выше 110°С выход целевого продукта снижается из-за частичной деструкции полимерной цепи.

Для полного закрытия двойных связей в олигопиперилене алкилирование бензи- лиденаминофенолов проводят при избытке (0,3 моля) низкомолекулярного агента. Оптимальный выход продукта достигается при соотношении олигопиперилен:бензилиде- наминофенол:катализатор 1,0:8,3:0,05. Концентрация NaAICU установлена эмпирически.

Соединения I-II испытаны в качестве антиоксидантов диеновых каучуков (таблица).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры -2 (по изобретению). Оценку эффективности антиокислительного действия продукта взаимодействия 2-бензилиденаминофенола с олигопипериленом средней молекулярной массы 1350 проводят по величине индукционного периода окисления полимерных пленок СКД толщиной 0,03-0,05 см на статической установке (Т 130°С, Ро2 760 мм рт.ст.). Пленки готовят методом полива из 3%-ного раствора каучука в гексане. Антиоксидант (соединение II) вводят в раствор каучука. Промышленный образец СКД (ММ 250 000) очищают от антиоксидантов и примесей переосаждением из гексанового раствора этанолом. При 130°С окисление нестабилизированного образца происходит

без индукционного периода. Состав и свойства приведены в таблице.

Примеры 3-4 (по изобретению). Образцы получают и испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо соединения II используют соединение I.

Пример 5-8 (по изобретению). Образцы готовят и испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо СКД

используют СКИ (промышленный образец с ММ 500000). СКИ очищают так же, как и СКД; при 130°С окисление нестабилизированного образца происходит без индукци- онногд периода.

Пример 10-11 (контрольные по изобретению). Образцы готовят и испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что используют 0,05 и 0,5 мас.ч. указанных в примере соединений.

Примеры 12-13 (контрольные по аналогу). Готовят и испытывают аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве антиоксидата используют неозон-Д.

Результаты испытаний продуктов вззимодействия бензилиденаминофенолов с олигопипериленом в качестве антиоксидантов диеновых каучуков представлены в таблице.

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что новые синтезированные соединения проявляют более высокие антиокислительные свойства по отношению к диеновым каучукам (СКИ. СКД) по сравнению с сополимером бутадиена и изопрена,

модифицированным Ы-фенил-/ -нафтилами- нов и у{4-окси-3,5-ди-трет-бутифенил)про- пиламином - в 1,2-3,6 раза.

Кроме того, способ получения отличается большей простотой (2 стадии вместо 3-х

в прототипе), осуществляется при более низкой температуре (100-110°С, а в прототипе 120°С) и меньшей продолжительности реакции (алкилирование осуществляется в одну стадию и протекает 3 часа, по прототилу алкилирование ведется в 2 стадии общей продолжительностью 7 часов) и протекает с более высоким выходом целевого продукта (95-97%. а в прототипе - 90%). В предлагаемом способе получения антиоксиданта для

синтеза высокоэффективных добавок нет необходимости использования канцерогенного соединения - N-фенил- уЗ-нафтилами- на, как это имеет место в прототипе. Формула изобретения

каучуков, включающий алкилирование производного ароматического амина олигодие- ном в присутствии катализатора на основе хлорида алюминия при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения амтг/кжмслительных свойств ан- тиоксиданта, в качестве производного ароматического амина используют бензилиденаминофенол, в качестве олиго- диена - олигопиперилен, процесс проводят при 100-11С С в присутствии в качестве катализатора тетрахлоралюмината натрия

Антиокислитель свойств продуктов взаимодействия вензилиденанинофенолов с олигопиперияеиом

Соединение - прототип

Неозои -Д.----

Соединение - I--O.tO 0,30 --0,1 Соединение - 110,10 0,30 --0,10 0.39 Индукционныйпериод окисВОЧ.ПЈн3«иТ 1020 354 1053 110 301) 123

при молярном соотношении олигопиперилен: бензилиденаминофенол: катализатор равном 1:8,3:0,05 соответственно.

2 Саособ поп 1 отличающийся тем, что в качестве производного ароматического амина используют 2- или 4-бензилиденаминофенол.

0.1

0,10 0,10

0,50

0,05

395 519030