Сополимеры бутадиена и изпрена, модифицированные -фенил- нафтиламином и -/4-окси-3,5дитрет.бутилфенил/пропиламином как антиоксиданты для полимеров Советский патент 1979 года по МПК C08F236/06 C08F8/00 

-{СК,- СН-С- CHfj- Cllf- Снесенг-)СН2 СН)СНг- tuf IJH онR-C-CHj

(СНзХС ) где R и R - Н или СНз /n 2-5, р 54-67, , / 11 -13 с молекулярной массой 5000- 7000 как антиоксидантов для полимеров. Соединения формулы I являются эффективными антиоксидантами, превышающими в 3-4 раза эффективность известных антиоксидантов. Ux получают следующим образом. Процесс осуществляют в две стадии. На первой стадии проводят алкнлирование N-феннл-р-нафтиламина (неозона-D) эпоксидированным сополимером бутадиена (70-90%) и изопрена (10-30%) в присутствии катализатора - безводного А1С1з при температуре 120°С. Содержание окисного кислорода в полученном продукте (ВАО-НД) 5-10 вес. %. На второй стадии осуществляют модификацию полученного на первой стадии продукта (ВАО-НД) 7-(4-окси-3,5-ди-(трег.бутилфенил)-проииламииом (АмФ) при температуре 120°С с использованием фенола в качестве катализатора; получают высокомолекулярный антиоксидант БАО-НД-АмФ. Обе стадии процесса осуществляют в массе в инертной атмосфере при нормальном давлении и избытке низкомолекулярных реагентов. Продукты реакции очищают двухкратным иереосаждением из бензольного раствора в этиловый спирт и после высушивания их можно использовать без дополнительной очистки. Полученные продукты растворимы в обычных растворителях для каучуков, например в диоксане, бензоле, толуоле, хлороформе, СС14 и других, и нерастворимы в спиртах, ацетоне, воде, метилэтилкетоне. Высокомолекулярные антиоксиданты охарактеризованы весовым содержанием фенольного и аминного компонентов, величинами молекулярного веса, УФ- и ИК-спектрами. ИК-спектры растворов полученных антиоксидантов в ССЦ показали наличие полос, характерных для валентных колебаний связи NH во вторичной ароматической аминогруппе (3450 см-1) и связи ОН в фенольной группе (3650 см-). УФ-спектр растворов этих иродуктов в диоксане является наложением соответствующих спектров для у-(4 - окси-3,5-ди-(.бутилфенол) пропиламина и неозона-D. Соотношение содержания аминного и феиольного компонентов в высокомолекулярных антиоксидантах 9:1-6:4. Эффективность полученных высокомолекулярных антиоксидантов (ВАО-НД-АмФ) оценивали по величине периода индукции окисления каучука СКД (1|ыс-1,4-иолибутадиена), ио изменению характеристической вязкости образцов каучука СКД в индукционном периоде окисления в условиях ускоренного старения (темнература окисления 130°С, давление кислорода 760 мм рт. ст.) и скорости поглощения кислорода. Высокомолекулярные антиоксиданты с эффектом «внутреннего синергизма нелетучи ири иовыщенных температурах и в условиях вакуума, не вымываются растворителями, хорошо совмещаются с каучуками, ие «выцветают на поверхности. Полученные антиоксиданты в 3-4 раза превосходят ио эффективности известные иидивидуальные антиоксиданты (высокомолекулярные) аминного и фенольного типа и синергические смеси на их основе. Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, в атмосфере инертного газа загружают 6 г эпоксидированного сополимера бутадиена (70%) и изопрена (30%) с молекулярным весом 5000 (ЭПДИ-1) и N-фенил-р-нафтиламин в избытке но отношению к содержанию реакционносиособных звеньев 1,2.- и 3,4.- структуры (12,9 г). Смесь доводят до гомогенного состояния при температуре реакции 120°С. Затем тремя порциями прибавляют катализатор А1С1з в общем количестве 1,2 г. Время реакции 2 ч. По окончании реакции полученный продукт (ВАО-НД) несколько раз обрабатывают подкисленным спиртом для удаления катаизатора и непрореагировавшего амина, атем несколько раз экстрагируют неподкислеиным спиртом. После этого продукт важды иереосаждают из беизольного ратвора в спирт и высушивают при разрежеИИ 1-2 мм рт. ст. Полученный продукт (ВАО-НД) содерл ал 17,1 вес. % неозона D

56

Сравнительна характеристика эффентивн&сти антиоксидантов

682532

и был охарактеризован УФ- и ИК-спектрами, его молекулярная масса 5400.

На второй стадни ВАО-НД модифицируют по эпоксидным группам (содержание окпсного кислорода составляло 10%) Y- (4-окси - 3,5-дп - трет.бутилфенил) пропиламином (АмФ) в присутствии катализатора - феиола. Реакцию проводят на описанной установке. В колбу загружают 1,5 г ВАО-НД, 4,8 г 7-(4-окси-3,5-ди-(грет.бутилфенил) пропиламин (АмФ) и 0,25 г фенола. Затем реакционную смесь нагревают до 120°С и эту температуру поддерживают в течение 5 ч. По окончанни синтеза остывшую смесь промывают спиртом и переосаждают из бензола в спирт, затем несколько раз экстрагируют спиртом. ОчиН1енный таким образом продукт реакции высушивают до постоянного веса при разрежении 1-2 мм рт. ст. Содержание фенола (АмФ) в продукте (ВАО-НД-АмФ), рассчитанное по ИК-сиектру, 9,9%; содержание неозона-D, рассчитанное но УФспектру, 15,7%. Молекулярный вес БАО-НД-АмФ 5760, соотношение компонентов амин : фенол 6:4 (/п 4. /г 3, р 57, ). Получено продукта ВАО-НД-АмФ 1,5 г. Выход в расчете на исходный ВАО-НД 90%.

Пример 2. Реакцию проводят на установке, описанной в примере 1. В колбу загружают 4,4 г ЭПДИ-1 (80% бутадиена и 20% изопрена), 9,5 г неозона-D и после доведения смеси до гомогенного состояния при 120°С добавляют тремя порциями 0,88 г катализатора А1С1з. Время реакции - 2ч. Обработку продукта проводят аналогично примеру 1. Полученный продукт (ВАО-НД) содержит 12,3 вес. % неозона-D и охарактеризован УФ- и ИК-сиектрами. Молекулярный вес ВАО-НД 4800.

Вторую стадию реакции проводят ио методике, изложенной в примере 1. В колбу загружают 1,5 г ВЛО-НД (содержание окисного кислорода 8 вес. %), 0,5 г v(4окси - 3,5 - дн-(грег.бутилфенил)проппламина (АмФ) и 0,3 г фенола. Затем реакционную смесь нагревают до 120°С и эту температуру поддерживают в течение 6 ч. Очищенный и высушенный продукт

(ВАО-НД-АмФ) содержал 6,3 вес. % феиольного и 11,1 вес. % аминного комионента. Молекулярный вес ВАО-НД-.ЛмФ 5000, соотношение компонентов ампн:фенол равнялось 6,4:3,6 (т 2, п 2, , р 54).

Получено продукта ВАО-НД-АмФ 1,5 г. Выход в расчете на исходный ВАО-НД 90%.

Пример 3. Реакцию проводят на установке, оиисанпой в примерах 1 и 2. В колбу загружают 6 г ЭПДИ-1, 12 г иеозона-D и после доведения смеси до гомогенного состояния (120°С) добавляют тремя иорцнями 0,3 г катализатора А1С1з. Время реакции 2 ч. В исходном ЭПДИ-1 содержание

бутадиена 90%, содержание изопрена 10%.

Полученный иродукт (ВАО-НД) имеет

молекулярный вес 5600, содержит

12,9 вес. % неозона-D н охарактернзован

УФ- и ИК-спектрами.

Вторую стадию реакции проводят ио методике, изложенной в примерах 1 и 2. В колбу загружают 2 г ВАО-НД (содержанпе окисного кислорода 7 вес. %), 0,6 г АмФ и 0,4 г фенола. Затем реакционную смесь

нагревают до 120°С и эту темиературу поддерживают в течение 4 ч. Очни1.енный н высушенный продукт (ВАО-НД-АмФ) содержит 12,3 вес. % амииного и 4,4 вес. о/о фепольного компонента. Молекулярный вес

6300, соотношение комноиснтов амии:фенол 7,5:2,5 (, т 3, (, р 65).

Получено продукта ВАО-НД-АмФ 2 г. Выход в расчете на исходный ВАО-НД 90%.

Пример 4. Реакцию проводят на установке, описанной в примерах 1-3. В колбу загружают 6 г ЭПДИ-1 (75% бутадиена н 25% изопрена), 18 г неозона-D н после доведения смеси до гомогенного состояния (120°С) добавляют тремя порциями катализатора 0,3 г А1С1з. Время реакции 5 ч. Полученный продукт (ВАО-НД) имеет молекулярный вес 6400, содержит 19,2 вес. % неозона-D и охарактеризован УФ- и ИК-спектрами.

Вторую стадию реакции проводят по методике, изложенной в примерах 1-3. В колбу загружают 2 г ВАО-НД (содержание окисного кислорода 5 вес. %), 0,6 г АмФ и 0,4 г фенола. Затем реакционную смесь наИR

II

-(СНг-ен-О-СЯг- т Кн.-Снесенф-{СН2-(н)СН2-(н}Ж ОНД- С-СНз

гревают до 120°С и &ту температуру поддерживают в течение 2 ч. Очищенный и высушенный продукт (ВАО-НД-АмФ) содержит 18,5 вес. % аминного компонента и 2,0 вес. % фенольного компонента. Молекулярный вес 7000, соотношение компонентов амин:фенол 9:1 (, т 5, 11, р 67). Получено продукта ВАО-НД-АмФ 2 г. Выход в расчете на исходный ВАО-НД 90%.

Оценка эффективности полимерных антиоксидантов представлена в таблице.

Формула изобретения

Сополимеры бутадиена и изопрена, модифицированные fN-фенил-р-нафтиламином и 7-(4-окси-3,5 - ди-(трет.бутилфенил) пропиламином, общей формулы

),

С(СЛз),

(СНз)Й

где R и R -Н или СНз, R.R; m 2-5, р 54-67, , ( - 13 с молекулярной массой 5000-7000, как антиоксиданты для полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании № 1221595, кл. С ЭР, опублик. 1971.

2. Кирпичев В. П. и др., Ингибирование термоокисления 1(мс-1,4-полибутадиена синергическими системами с использованием высокомолекулярных антиоксидантов, «Вестник Ленинградского университета, 1974, вып. 3, № 16, с. 124-129.