СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ МЕТИЛБЕНЗИЛИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ Российский патент 2023 года по МПК C07C37/14 C07C39/06 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно, к способу получения смеси метилбензилированных фенолов, которая находит применение в качестве неокрашивающего комплексного стабилизатора для светлых безмасляных каучуков, латексов, резин, пластиков, масел и пластификаторов.

Широкое применение в полимерной химии в качестве добавок антиоксидантов находят замещенные алкил(арил)фенолы, в том числе метилбензилированные фенолы (МБФ). Промышленный способ получения последних представляет собой катализируемое взаимодействие фенола со стиролом (или α-метилстиролом). Продуктом реакции является смесь моно-, ди- и тризамещенных МБФ различного строения следующего состава, %: монозамещенные - 18 ÷ 25; дизамещенные - 55 ÷ 60; тризамещенные - 18 ÷ 25. Установлено, что из α-метилбензилфенолов наибольшей ингибирующей активностью при тепловом старении полимерных материалов обладают дизамещенные МБФ, особенно 2,4-ди-(α-метилбензилфенол). Поскольку в качестве антиоксиданта используют всю смесь α-метилбензилфенолов, важным фактором является получение смеси с повышенным содержанием 2,4-ди-(α-метилбензилфенола).

Известен способ получения смеси α-метилбензилированных фенолов, а именно, смеси пара- и орто- α-метилбензилированных фенолов, включающий нагревание при температуре 120 ÷ 200°С смеси, содержащей фенол, орто-(α-метилбензилированный фенол) и концентрированную серную кислоту в количестве 0,2 ÷ 5 вес. % от общего количества фенола и орто-(α-метилбензилированного фенола), с последующей нейтрализацией кислой реакционной массы. (Патент США № 2441408, опубл. 11.05.1948).

Известен способ получения алкил(арил)фенолов, который включает конденсацию фенольного соединения с арилзамещенным алкеновым углеводородом в присутствии от 0,01 до 5 % по массе катализатора, представляющего собой одну из следующих кислот: моногидрат п-толуолсульфоновой кислоты, моногидрат этансульфоновой кислоты, моногидрат метансульфоновой кислоты или разбавленная серная кислота (25 ÷ 50 %-ный водный раствор). (Патент США № 2714120, опубл. 26.07.1955). Для получения смеси α-метилбензилированных фенолов по данному способу загружают в реактор фенол и катализатор, нагревают до 140°С, перемешивают. В течение двух часов дозируют стирол. Мольное соотношение стирол : фенол равно 3 : (1,5 ÷ 2,0). После охлаждения реакционной массы до 70°С для нейтрализации используемых кислот применяют водный раствор, содержащий 5 % по массе карбоната натрия и 10 % соли, которые добавляют при перемешивании. Для улучшения эффективности отмывки алкилат разбавляют бензолом. Выход продукта составляет 75,0 ÷ 99,6 %.

В описанных способах применение кислот вызывает коррозию аппаратуры. При этом возникает необходимость тщательной отмывки алкил(арил)фенолов от остатков кислот, что приводит к образованию сточных вод. Продукты реакции содержат большое количество полистирола, которое представляет собой твердое соединение, плохо растворяющееся в конечном продукте, что оказывает в свою очередь негативное влияние на физико-механические свойства сополимерных бутадиен-стирольных каучуков. Использование растворителя для разбавления смеси увеличивает количество технологических операций для получения конечного продукта.

Известен способ получения α-метилбензилфенолов путем алкилирования фенола стиролом при 200 ÷ 300°С и атмосферном давлении в присутствии модифицированного цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора в среде ароматического углеводорода. (Авторское свидетельство СССР № 829611 C07С39/06, опубл. 15.05.1981). Недостатками данного способа являются: высокая температура процесса, низкая конверсия фенола, в результате реакции образуются в основном моноалкил(арил)фенолы, катализатор быстро теряет каталитическую активность вследствие осмоления и требует регенерации.

Известны способы получения α-метилбензилфенолов путем алкилирования фенола стиролом в присутствии щавелевой кислоты. (Патент Великобритании № 1111751 C07С37/14, опубл. 01.05.1968; авторское свидетельство СССР № 228694 C07С37/14, опубл. 07.02.1969; авторское свидетельство СССР № 330151 C07С37/14, C07С39/06, опубл. 24.11.1972). Недостатками способов являются: трудность выделения катализатора из реакционной смеси, необходимость проведения процесса в две стадии, неполная конверсия фенола.

Известен способ получения смеси α-метилбензилфенолов с повышенным содержанием 2,4-ди-(α-метилбензилфенола) путем взаимодействия фенола со стиролом с применением в качестве катализатора сульфофторполимера. (Авторское свидетельство СССР № 1135739 C07С37/14, C07С39/16, B01J31/10, опубл. 23.01.1985). Недостатком данного способа является неполная конверсия фенола, вызывающая необходимость его отгонки. Кроме того, при температурах выше 100°С не исключается реакция полимеризации стирола.

Известны способы получения метилбензилированных фенолов путем взаимодействия фенола со стиролом в присутствии катионообменных смол: Lewatit K-2629; Purolite CT-151 и др. (Шалыминова Д.П., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г. Стирилирование фенола в присутствии катионообменных смол и изучение влияния состава полученного продукта на эффективность стабилизирующего действия в каучуке: Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. Вып. 5 - с. 821 - 825; патент Китая № 103880603 C07С37/14, C07С39/15, опубл. 25.06.2014). При этом конверсия фенола достигает 98 %. Недостатком способов является то, что по мере потери активности катализатора и увеличении температуры проведения реакции увеличивается и содержание полистирола в продукте.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому - прототипом - является способ получения смеси метилбензилированных фенолов, включающий на первой стадии добавление к фенолу в токе инертного газа катализатора алкилбензолсульфокислоты и ингибитора полимеризации фенольного или фосфитного типа, перемешивании, нагревании до 50 ÷ 150°С, добавлении по каплям стирола в течение 120 ÷ 360 минут, выдерживании реакционной массы в течение 60 ÷ 120 минут при температуре реакции и последующей вакуумной отгонки непрореагировавшего стирола, на второй стадии охлаждении до температуры 50 ÷ 100°С, добавлении нейтрализатора триэтаноламина и выдерживании при перемешивании в течение 30 ÷ 60 минут, дальнейшем охлаждении до 20 ÷ 25°С. При этом мольное соотношение фенол : стирол равно 1 : (1,0 ÷ 2,5); массовое соотношение фенол : катализатор равно 1 : (0,01 ÷ 0,05); массовое соотношение фенол : нейтрализатор равно 1 : (0,01 ÷ 0,2); массовое соотношение фенол : ингибитор полимеризации равно 1 : (0,0001 ÷ 0,02). (Патент Китая № 102267876 C07C37/14, C07C39/15, C08K5/13, C08L9/06, опубл. 07.12.2011). Недостатком данного способа является высокая температура процесса, при которой велика вероятность образования полистирола и, соответственно, применение недостаточно эффективного ингибитора полимеризации фенольного или фосфитного типа, как отдельного компонента, для исключения реакции полимеризации стирола. Из-за высокой температуры процесса увеличивается цветность получаемого стабилизатора, что приводит в свою очередь к окрашиванию каучука. Для устранения высокой цветности стабилизатора в способе применяется относительно большое количество нейтрализатора. Также недостатком способа является применение вакуумной отгонки непрореагировавшего стирола, что усложняет технологию.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение температуры процесса; значительное повышение конверсии фенола и стирола; исключение образования сточных вод; получение светлого продукта с цветностью не более 20 единиц по платиново-кобальтовой шкале; исключение возможности образования побочного продукта полистирола.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения смеси метилбензилированных фенолов, включающий на первой стадии добавление к фенолу в токе инертного газа катализатора алкилбензолсульфокислоты, перемешивании, нагревании до 60 ÷ 80°С, добавлении по каплям стирола, стабилизированного ингибитором полимеризации третбутилпирокатехином, в течение 120 ÷ 360 минут, нагревании до 80 ÷ 85°С и выдерживании реакционной массы в течение 60 ÷ 120 минут, на второй стадии добавлении нейтрализатора триэтаноламина и выдерживании при перемешивании в течение 30 ÷ 60 минут, дальнейшем охлаждении до 20 ÷ 25°С. При этом мольное соотношение фенол : стирол равно 1 : (2,3 ÷ 2,4); массовое соотношение фенол : катализатор равно 1 : (0,003 ÷ 0,008); массовое соотношение фенол : нейтрализатор равно 1 : (0,001 ÷ 0,005); массовое соотношение фенол : ингибитор полимеризации равно 1 : (0,0000125 ÷ 0,000025).

В предложенном способе оптимально подобранное соотношение фенола, стирола и других компонентов позволяет вести синтез при относительно низких температурах 60 ÷ 85°С, т.е. ниже 100°С, что снижает образование побочного продукта - полистирола. Окончательно проблема образования полистирола решается путем капельного добавления стирола, стабилизированного ингибитором полимеризации третбутилпирокатехином, а также добавления триэтаноламина для нейтрализации катализатора. Также ведение синтеза при низких температурах позволяет получить продукт с низкой цветностью.

Капельное добавление стирола способствует оптимальному распределению каждого компонента в продукте, а также высокому содержанию в полученном стабилизаторе эффективного дизамещенного компонента.

В качестве катализатора в предлагаемом способе применяется алкилбензолсульфокислота, которая представляет собой органическую кислоту, оказывает хорошее промотирующее действие на алкилирование фенола стиролом, ее кислотность слабее, чем у сильных неорганических кислот, таких как серная кислота и соляная кислота. Степень коррозии реакционного оборудования невелика, процесс реакции стабилен, а температуру реакции легко контролировать. Использование минимального количества органической кислоты, а также нейтрализующего агента исключает стадию отмывки реакционной массы, т.к. соли алкилбензолсульфокислоты и триэтаноламина полностью растворимы в конечном продукте и не оказывают влияния при использовании полученного стабилизатора в полимерах. Кроме того, алкилбензолсульфокислота и триэтаноламин - это жидкости, что значительно упрощает их ввод в реакционную массу и обеспечивает быстрое и равномерное распределение.

При этом конверсия по фенолу и стиролу довольно высока, что позволяет исключить стадию дегазации продукта.

Техническим результатом заявляемого изобретения является значительное повышение конверсии фенола и стирола, что исключает необходимость применения стадии дегазации реакционной массы, а также приводит к получению стабилизатора с повышенным содержанием 2,4-ди-(α-метилбензилфенола) с наибольшей ингибирующей активностью при тепловом старении полимерных материалов; применение минимального количества катализатора алкилбензолсульфокислоты со слабой кислотностью и нейтрализующего агента триэтаноламина в жидкой форме, не требующих отмывки после нейтрализации, что исключает образование сточных вод; получение светлого продукта с цветностью не более 20 единиц по платиново-кобальтовой шкале, что, соответственно, исключает окрашивание каучука; исключение возможности образования побочного продукта полистирола путем ведения синтеза в диапазоне температур 60 ÷ 85°С, а также капельным добавлением стирола, заправленного минимальным количеством эффективного ингибитора полимеризации.

Компания АО «Стерлитамакский нефтехимический завод» приступает к выпуску продукта, получаемого по предложенному способу, с названием Агидол-20. Продукт эффективен как сложный комплексный стабилизатор.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые предназначены для подтверждения возможности осуществления изобретения.

Пример 1 (по заявляемому изобретению)

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, гидрозатвором, термометром, обратным холодильником, в токе аргона или азота загружают 25 г (0,266 моль) фенола, 0,2 г катализатора алкилбензолсульфокислоты. Реакционную массу перемешивают, нагревают до 60°С и постепенно по каплям в течение 120 минут добавляют 65,6 г (0,631 моль) стирола, стабилизированного ингибитором полимеризации третбутилпирокатехином (0,0005 % мас.). Далее температуру поднимают до 80°С и выдерживают в течение 120 минут. Катализатор нейтрализуют, добавляя 0,1 г триэтаноламина, выдерживают реакционную массу при перемешивании в течение 30 минут, далее охлаждают до 20°С. При этом мольное соотношение фенол : стирол, равно 1 : 2,4; массовое соотношение фенол : катализатор, равно 1 : 0,008; массовое соотношение фенол : нейтрализатор, равно 1 : 0,004; массовое соотношение фенол : ингибитор полимеризации, равно 1 : 0,0000131. Получают 90,9 г готового продукта следующего состава, % мас.: фенол - 0,086, стирол - 0,004, моно(метилбензил)фенолов - 7,25, ди(метилбензил)фенолов - 47,42, три(метилбензил)фенолов - 45,16, неидентифицированных соединений - 0,08.

В продуктах реакции полистирола и димеров стирола не обнаруживается. При этом конверсия по фенолу составляет 99,7 %, по стиролу - 99,99 %, что позволяет исключить стадию дегазации продукта. Получен светлый продукт с цветностью 14,3 единиц по платиново-кобальтовой шкале.

Пример 2 (по заявляемому изобретению)

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, гидрозатвором, термометром, обратным холодильником, в токе аргона или азота загружают 25 г (0,266 моль) фенола, 0,09 г катализатора алкилбензолсульфокислоты. Реакционную массу перемешивают, нагревают до 80°С и постепенно по каплям в течение 360 минут добавляют 65,27 г (0,628 моль) стирола, стабилизированного ингибитором полимеризации третбутилпирокатехином (0,0005 % мас.). Далее температуру поднимают до 85°С и выдерживают в течение 100 минут. Катализатор нейтрализуют, добавляя 0,04 г триэтаноламина, выдерживают реакционную массу при перемешивании в течение 40 минут, далее охлаждают до 25°С. При этом мольное соотношение фенол : стирол равно 1 : 2,4; массовое соотношение фенол : катализатор равно 1 : 0,004; массовое соотношение фенол : нейтрализатор равно 1 : 0,002; массовое соотношение фенол : ингибитор полимеризации равно 1 : 0,000013. Получают 90,4 г готового продукта следующего состава, % мас.: фенол - 0,079, стирол - 0,001, моно(метилбензил)фенолов - 8,23, ди(метилбензил)фенолов - 46,9, три(метилбензил)фенолов - 44,69, неидентифицированных соединений - 0,1.

В продуктах реакции полистирола и димеров стирола не обнаруживается. При этом конверсия по фенолу составляет 99,72 %, по стиролу - 99,99 %, что позволяет исключить стадию дегазации продукта. Получен светлый продукт с цветностью 10,5 единиц по платиново-кобальтовой шкале.

Пример 3 (по прототипу)

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, гидрозатвором, термометром, обратным холодильником, в токе аргона или азота загружают 25 г (0,266 моль) фенола, 1,25 г катализатора алкилбензолсульфокислоты и 0,2 г ингибитора полимеризации 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Реакционную массу перемешивают, нагревают до 90°С, постепенно по каплям в течение 180 минут добавляют 51,7 г (0,497 моль) стирола и выдерживают при температуре 90°С в течение 120 минут. Далее отгоняют 0,81 г непрореагировавшего стирола под вакуумом давлением 0,9 МПа в течение 90 минут в атмосфере азота. Реакционную массу охлаждают до температуры 50°С. Катализатор нейтрализуют, добавляя 0,58 г триэтаноламина, выдерживают реакционную массу при перемешивании в течение 60 минут, далее охлаждают до 25°С. При этом мольное соотношение фенол : стирол, равно 1 : 1,9; массовое соотношение фенол : катализатор равно 1 : 0,05; массовое соотношение фенол : нейтрализатор равно 1 : 0,02; массовое соотношение фенол : ингибитор полимеризации равно 1 : 0,008. Получают 77,92 г готового продукта следующего состава, % мас.: фенол - 1,33, стирол - отс., моно(метилбензил)фенолов - 18,12, ди(метилбензил)фенолов - 46,35, три(метилбензил)фенолов - 34,02, неидентифицированных соединений - 0,18.

В продуктах реакции полистирола и димеров стирола не обнаруживается. При этом конверсия по фенолу составляет 95,92 %, по стиролу достигается 100 % конверсия, поскольку применяется вакуумная отгонка непрореагировавшего стирола. Получен продукт с цветностью 44,6 единиц по платиново-кобальтовой шкале.

Результаты примеров показывают, что по заявляемому изобретению наблюдается значительное повышение конверсии фенола и стирола, что исключает необходимость применения стадии дегазации реакционной массы, в отличие от прототипа. При этом по заявляемому изобретению получают стабилизатор с повышенным содержанием 2,4-ди-(α-метилбензилфенола) с наибольшей ингибирующей активностью при тепловом старении полимерных материалов, на уровне с прототипом. Также из примеров видно, что для получения готового продукта по заявляемому изобретению применяют минимальные количества катализатора алкилбензолсульфокислоты и нейтрализующего агента триэтаноламина в жидкой форме, в количествах меньше, чем по прототипу, не требующих отмывки после нейтрализации, что исключает образование сточных вод. По заявляемому изобретению получают светлый продукт с цветностью по платиново-кобальтовой шкале по примеру 1 - 14,3 единиц, по примеру 2 - 10,5 единиц, т.е. не более 20 единиц, что, соответственно, исключает окрашивание каучука. В продуктах реакции полистирола и димеров стирола не обнаруживается, но по заявляемому изобретению это достигается ведением синтеза при низких температурах, а также добавлением стирола, заправленного минимальным количеством эффективного ингибитора полимеризации третбутилпирокатехином, в отличие от прототипа, где для достижения той же цели требуется введение ингибитора полимеризации фенольного или фосфитного типа, как отдельного компонента.

По заявленному изобретению при нагревании реакционной массы до температуры менее 60°С не произойдет взаимодействие фенола со стиролом, а нагрев реакционной массы выше 85°С приведет к увеличению цветности готового продукта. Добавление по каплям стирола к фенолу в течение менее 120 минут приведет к неполному взаимодействию фенола со стиролом и к накоплению стирола в реакционной массе, а добавление стирола к фенолу в течение более 360 минут не повлияет на изменение технического результата заявляемого изобретения, но приведет к необоснованным экономическим затратам. К такому же результату приведет последующее выдерживание реакционной массы в течение соответственно менее 60 или более 120 минут. Выдерживание реакционной массы на второй стадии после добавления нейтрализатора в течение менее 30 минут приведет к неравномерному распределению триэтаноламина, соответственно, к неполной нейтрализации кислотного катализатора, что в свою очередь приведет к окислению готового продукта при хранении, а выдерживание более 60 минут не повлияет на изменение технического результата заявляемого изобретения.

По заявленному изобретению если в мольном соотношении фенола к стиролу стирола будет меньше 2,3, то это приведет к избытку фенола и необходимости удаления его из реакционной массы, соответственно, наличию его в сточных водах, если стирола будет больше 2,4, то это приведет к увеличению содержания три(метилбензил)фенолов и уменьшению содержания ди(метилбензил)фенолов в готовом продукте. Если в массовом соотношении фенола к катализатору катализатора будет меньше 0,003, то не произойдет взаимодействие фенола со стиролом, если катализатора будет больше 0,008, то увеличится цветность готового продукта, катализатор останется в готовом продукте, увеличится количество примесей, а количество основного вещества в готовом продукте уменьшится. Дозировка нейтрализатора рассчитывается в зависимости от дозировки катализатора. Если будет соблюдаться заявленное в изобретении массовое соотношение фенол : ингибитор полимеризации равное 1 : (0,0000125 ÷ 0,000025), то будет обеспечено ингибирование процесса полимеризации стирола, добавление ингибитора в больших количествах не повлияет на изменение технического результата заявляемого изобретения.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, конкретно к способу получения смеси метилбензилированных фенолов, которая находит применение в качестве неокрашивающего комплексного стабилизатора для светлых безмасляных каучуков, латексов, резин, пластиков, масел и пластификаторов. Способ включает на первой стадии добавление к фенолу в токе инертного газа катализатора алкилбензолсульфокислоты, перемешивании, нагревании, добавлении по каплям стирола в течение 120 - 360 минут, выдерживании реакционной массы в течение 60 - 120 минут, на второй стадии добавлении нейтрализатора триэтаноламина и выдерживании при перемешивании в течение 30 - 60 минут, дальнейшем охлаждении до 20 - 25°С, и характеризуется тем, что на первой стадии нагревание сначала ведут до 60 - 80°С, добавляют стирол, стабилизированный ингибитором полимеризации третбутилпирокатехином, и перед выдерживанием реакционной массы нагревание ведут до 80 - 85°С, при этом мольное соотношение фенол : стирол равно 1 : (2,3 - 2,4); массовое соотношение фенол : катализатор равно 1 : (0,003 - 0,008); массовое соотношение фенол : нейтрализатор равно 1 : (0,001 - 0,005); массовое соотношение фенол : ингибитор полимеризации равно 1 : (0,0000125 - 0,000025). Техническими результатами изобретения являются снижение температуры процесса, повышение конверсии фенола и стирола, исключение образования сточных вод, получение светлого продукта с цветностью не более 20 единиц по платиново-кобальтовой шкале и исключение возможности образования побочного продукта полистирола. 3 пр.

Способ получения смеси метилбензилированных фенолов, включающий на первой стадии добавление к фенолу в токе инертного газа катализатора алкилбензолсульфокислоты, перемешивание, нагревание, добавление по каплям стирола в течение 120 - 360 минут, выдерживание реакционной массы в течение 60 - 120 минут, на второй стадии добавление нейтрализатора триэтаноламина и выдерживание при перемешивании в течение 30 - 60 минут, дальнейшее охлаждение до 20 - 25°С, отличающийся тем, что на первой стадии нагревание сначала ведут до 60 - 80°С, добавляют стирол, стабилизированный ингибитором полимеризации третбутилпирокатехином, и перед выдерживанием реакционной массы нагревание ведут до 80 - 85°С, при этом мольное соотношение фенол : стирол равно 1 : (2,3 - 2,4); массовое соотношение фенол : катализатор равно 1 : (0,003 - 0,008); массовое соотношение фенол : нейтрализатор равно 1 : (0,001 - 0,005); массовое соотношение фенол : ингибитор полимеризации равно 1 : (0,0000125 - 0,000025).