ГИБКАЯ КАПИЛЛЯРНАЯ КОЛОНКА ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИИ Советский патент 1995 года по МПК G01N30/60 

Изобретение относится к области газовой хроматографии и может найти применение для анализа широкого круга многокомпонентных смесей органических и неорганических веществ в таких отраслях народного хозяйства как химическая, нефтеперерабатывающая, пищевая, фармацевтическая и др.

Известны открытые стеклянные капиллярные колонки, содержащие неподвижную жидкую фазу. Они характеризуются достаточно высокой эффективностью и высокой селективностью хроматографического разделения. Их недостатками являются относительно высокая адсорбционная активность внутренней поверхности и малый срок службы из-за низкой механической прочности колонки.

Прототипом является гибкая капиллярная колонка для хроматографии, содержащая капилляр из кварцевого стекла, наружное покрытие и сорбент, заполняющий капилляр. Колонка характеризуется пониженной адсорбционной активностью внутренней поверхности за счет применения кварца и высокой гибкостью. Недостатком колонки является сравнительно небольшой срок службы (порядка 500 ч). Это связано с относительно быстрым разрушением капилляра с наружной поверхности, на которой имеются микротрещины, растущие под действием растягивающего напряжения, вызванного изгибом колонки.

Капиллярная колонка для хроматографии эксплуатируется в условиях повышенной температуры (200-360^оС), наличия влаги на поверхности колонки (влага практически свободно проникает из окружающей среды сквозь полимерное покрытие колонки и достигает поверхности кварцевого капилляра) и напряжения растяжения на наружной поверхности колонки, достигающего 100 МРа. Последнее обусловлено тем, что колонка эксплуатируется в свернутом в спираль виде диаметром 100-150 мм, что и вызывает растяжение ее наружной поверхности. Срок службы колонки-прототипа в таких условиях составляет примерно 500 ч.

Целью изобретения является увеличение срока службы колонки.

Указанная цель достигается тем, что предложена гибкая капиллярная колонка для хроматографии, содержащая капилляр из кварцевого стекла, наружное покрытие и сорбент, заполняющий капилляр, в которой согласно изобретению капилляр имеет три слоя, средний из которых выполнен из материала, имеющего коэффициент теплового расширения, превышающий коэффициенты теплового расширения материала внутреннего и наружного слоев капилляра.

Предлагаемый капилляр изготовляют путем перетяжки многослойной трубчатой заготовки в высокотемпературной печи. В процессе вытяжки капилляр с многослойной стенкой охлаждается от температуры вытяжки, равной 2000^оС, до комнатной температуры. Во время охлаждения за счет различия в коэффициентах теплового расширения слоев капилляра в нем формируются достаточно мощные остаточные термоупругие напряжения. Если коэффициент теплового расширения промежуточных слоев превышает коэффициент теплового расширения поверхностных слоев, то в поверхностных слоях создаются остаточные термоупругие напряжения сжатия, причем их величина составляет 50-80 МРа. В процессе эксплуатации такой капиллярной колонки напряжение растяжения поверхности будет понижено за счет остаточного термоупругого напряжения сжатия. Скорость роста микротрещин на поверхности капилляра, определяемая величиной растяжения поверхности, также будет понижена. Это и определяет увеличение срока службы такой колонки.

На чертеже представлена гибкая капиллярная колонка, поперечный разрез. Гибкая колонка состоит из капилляра из кварцевого стекла со слоями 1,2,3,4 и 5, а также защитного полимерного покрытия 6 и слоя сорбента 7. Слой 1 - наружный поверхностный слой кварцевого капилляра, в нем обычно существуют микротрещины и с его поверхности начинается разрушение колонки. Слои 2 и 4 - промежуточные слои и выполнены из материала с большим коэффициентом теплового расширения, чем слои 3, 5, 1. Слой 5 - внутренний слой кварцевого капилляра.

П р и м е р 1. Колонка содержит кварцевый капилляр с внутренним диаметром 150 мкм и толщиной стенки 60 мкм, покрытый снаружи полимерным лаком ПБИ толщиной 15 мкм. В качестве сорбента использован НЖФ - ОВ-101. Стенка капилляра состоит из трех слоев толщиной по 20 мкм каждый, причем внутренний и наружный поверхностные слои выполнены из чистого кварца и имеют коэффициент теплового расширения 5˙10^-7 град^-1, а промежуточный слой выполнен из легированного кварца (состав: 85 мол.% двуокиси кремния, 15 мол.% трехокиси бора) и имеет коэффициент теплового расширения 17˙10^-7 град^-1.

Величина остаточного термоупругого напряжения сжатия поверхности колонки, измеренная на полярископе, составила 70 МРа. Величина осевого растягивающего напряжения, обусловленная изгибом капилляра при свертывании в спираль с диаметром 150 мм, составляет 90 МРа. Таким образом, в процессе эксплуатации колонка будет подвержена поверхностному растяжению, равному 20 МРа (90 МРа - 70 МРа = =20 МРа). Согласно расчету срок службы колонки равен 1400 ч. Измерения срока службы колонки, выполненные по ускоренной методике (динамические испытания под большими, чем эксплуатационные, растягивающими нагрузками), показали, что измеренный срок службы соответствует расчетному с точностью ± 15%.

Капилляр изготовлен путем перетяжки в графитовой печи при температуре 2100^оС трубчатой заготовки. Заготовка представляла собой три вставленные друг в друга трубки, причем промежуточная трубка была выточена из легированного кварца, а две другие - из чистого кварца. В процессе вытяжки капилляр был защищен полимерным покрытием.

П р и м е р 2. Колонка представляет собой капилляр из кварцевого стекла с внутренним диаметром 208 мкм и толщиной стенки 70 мкм, покрытый снаружи тем же полимером, что и в варианте 1, и содержащий внутри тот же сорбент, что и в варианте 1. Стенка капилляра выполнена из пяти слоев, причем слои легированного и чистого кварца толщиной по 14 мкм чередуются между собой так, что нечетные слои, в том числе внутренний и наружный, выполнены из чистого кварца. Четные слои выполнены из легированного кварца (состав: 82 мол. % двуокиси кремния и 18 мол.% пятиокиси фосфора) с коэффициентом теплового расширения 17˙10^-7 град^-1. Величина осевого остаточного термоупругого сжатия составляла 85 МРа. Величина осевого растяжения из-за изгиба в спираль диаметром 210 мм составляла 93 МРа. Срок службы колонки равен 1800 ч. Результаты расчета совпали с измерениями срока службы колонки с точностью ± 20%. Капилляр был вытянут из заготовки с многослойной стенкой, изготовленной методом химического осаждения слоев легированного и чистого кварца на внутреннюю поверхность опорной кварцевой трубки. Слои чистого кварца получены в результате окисления паров хлорида кремния в пламени кислородно-водородной горелки. Слои легированного кварца получены окислением смеси паров хлорида фосфора. Производительность процесса осаждения слоев около 1 г/мин. Полученная заготовка была перетянута в капилляр в пламени кислородно-водородной горелки.

П р и м е р 3. Колонка содержит кварцевый капилляр с внутренним диаметром 146 мкм и толщиной стенки 47 мкм. Снаружи нанесено покрытие из полиамидного лака толщиной 18 мкм. Внутри капилляра помещен сорбент - неподвижная жидкая фаза ОВ-101. Стенка капилляра состоит из трех слоев: наружный поверхностный слой толщиной 20 мкм выполнен из чистого кварца, промежуточный слой толщиной 21 мкм выполнен из легированного кварца (состав: 86 мол.% двуокиси кремния и 14 мол.% пятиокиси фосфора) с коэффициентом теплового расширения 15˙10^-7 град^-1. Внутренний слой толщиной 6 мкм выполнен из легированного кварца (состав: 98 мол.% двуокиси кремния и 2 мол.% трехокиси бора) с коэффициентом теплового расширения 7,6˙10^-7 град^-1. Измеренное остаточное термоупругое сжатие составило в наружном поверхностном слое 71 МРа. При эксплуатации в свернутом в спираль с диаметром 150 мм виде (растяжение поверхности 90 МРа) срок службы составил 1500 ч.

П р и м е р 4. Колонка выполнена по методике предыдущего примера, содержит внутренний слой из легированного кварца (состав: 98,4 мол.% двуокиси кремния и 1,6 мол.% пятиокиси фосфора) с коэффициентом теплового расширения 7,2˙10^-7 град^-1. Срок службы колонки равен 1550 ч.

П р и м е р 5. Внутренний слой колонки выполнен из легированного кварца (состав: 97,5 мол.% двуокиси кремния и 2,5 мол.% двуокиси германия) с коэффициентом теплового расширения 7,3˙10^-7 град^-1. Срок службы 1480 ч.

П р и м е р 6. Колонка выполнена по методике примера 3, в котором внутренний слой капиллярной стенки выполнен с пористой поверхностью. Внутренний слой изготовлен из легированного кварца (состав: 98 мол.% двуокиси кремния и 2 мол.% трехокиси бора). После вытяжки капилляра было проведено травление внутренней поверхности парами смеси фтористоводородной и соляной кислот. После травления внутренняя поверхность капилляра приобрела пористый вид. Это облегчает удержание сорбента внутри капилляра. Срок службы колонки составил 1500 ч. Как видно из приведенных вариантов выполнения колонки согласно изобретению, преимуществом колонки является повышение срока службы (1500 ч - как минимум втрое по сравнению со сроком службы прототипа - 500 ч).

ГИБКАЯ КАПИЛЛЯРНАЯ КОЛОНКА ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИИ, содержащая капилляр из кварцевого стекла, наружное покрытие и сорбент, заполняющий капилляр, отличающаяся тем, что, с целью увеличения срока службы колонки, капилляр имеет по крайней мере три слоя, средний из которых выполнен из материала, имеющего коэффициент теплового расширения, превышающий коэффициенты теплового расширения материала внутреннего и наружного слоев капилляра.