Способ получения монокристаллов двуокиси ванадия Советский патент 1982 года по МПК C30B9/00 

1

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов окислов переходных металлов, а именно двуокиси ванадия, которые находят применение в электронике в качестве полупроводниковых переключателей, матриц для записи голограмм, терморезисторов, оптических запоминающих устройств.

Известен способ получения кристаллов двуокиси ванадия в гидротермальных уелоВИЯХ в растворе гидроокиси натрия и уксусной кислоты при температуре 400°С, давлении 1330 атм {.

Однако по известному способу получают кристаллы размером лишь 0,6 мм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к описываемому изобретению является способ получения монокристаллов двуокиси ванадия из расплава пятиокиси ванадия в потоке неокисляющего газа, например азота, подаваемого в верхнюю часть тигля.

Температуру в печи поднимают со скоростью 1 град/ч до 1350°С, после чего систему охлаждают 2.

Система подвода неокисляющего газа обеспечивает диссоциацию иятиокиси ванадия по всему объему расплава, что вызывает появление большого числа зародышей двуокиси ванадия. Этому также способствует высокая температура процесса. Монокристаллы получают сравнительно мелкие 5-10 мм, процесс продолжается длительное время.

Цель изобретения - увеличение размеров монокристаллов двуокиси ванадия.

Поставленная цель достигается тем, что термическое разложение пятиокиси ванадия, включающее выдержку расплава пятиокиси ванадия в неокисляющей газовой среде проводят первоначально при нагреве до 800-900°С и при подаче струи газа к локальному участку поверхности расплава, а затем путем создания вакуума 10-3 мм рт. ст. и выдержки при 1000- 1050°С.

Процесс получения монокристаллов двуокиси ванадия осуществляют следующим образом: пятиокись ванадия помещают в кварцевый тигель, а затем в кварцевую ампулу, нагревают в печи до 800-900°С и выдерживают при этой температуре 45-50 ч в потоке неокислительного газа, например гелия. Неокислительный газ подают направленным потоком непосредстзеиное к расплаву пятиокиси ванадия через капилляр. Это способствует преимущественной диссоциации пятиокиси ванадия в ограниченном участке расплава, где появляется незначительное число зародышей повой фазы - двуокиси ванадия. Сравнительно невысокая температура процесса (800- 900°С) также снижает количество зародышей по всей массе расплава. В дальнейшем, по мере диссоциации, обеспечивается преимуш;ественный рост незначительного числа появившихся зародышей, причем растущие кристаллы ориентируются вдоль тигля в месте подачи неокислительного газа. Затем с целью полного разложения пятиокиси ванадия повышают температуру до 1000- 1050°С, прекращают подачу неокислительного газа, а в системе создают вакуум мм рт. ст. и процесс нродолнсают еще 22-24 ч. На этой стадии скорость диссоциации пятиокиси ванадия значительно увеличивается, но в основном продолжается рост уже появившихся кристаллов двуокиси ванадия. Разряжение мм рт. ст. является оптимальным, так как при более высоком давлении монокристаллы двуокиси ванадия оказываются загрязненными пятиокисью ванадия, а при более глубоком вакууме образуются так называемые окисные фазы Мангели. Предлагаемым способом получают совершенные призматические монокристаллы двуокиси ванадия, в основном, размером 10-20 мм (70-80%) и 20-30% размером 5-10 мм. Пример. 25 г иятиокиси ванадия (высушенной при 300°С) марки ОСЧ МРТУ-609-2031-64 загружают в кварцевый тигель, а затем в кварцевую ампулу и нагревательную нечь. Через канилляр с помощью регулирующей системы в тигель подают гелий со скоростью 0, л/мин и нагревают при 900°С в течение 46 ч. Затем температуру поднимают до 1000°С, прекращают поток гелия, в системе создают вакуум Ю- мм рт. ст. и выдерживают еще 23 ч, после чего систему охлаждают до комнатной температуры. Получают кристаллы двуокиси ванадия размером 10-20 мм (70%) и 5-10 мм (25%). Согласно рентгеноструктурному анализу полученные монокристаллы принадлежат к моноклинной сингонии с параметрами; ,71, Ь 4,52, ,353, р 122,41 А. Содержание примесей; Си-10- ; Cd - .Ni-lO- ; Со 10-4; PbxlO-S; Si«5-10-3. Магнитная восприимчивость К 10(см /моль) при 57°С составляет 66,48; при 87°С 631,56. Таким образом, предлагаемый способ получения монокристаллов двуокиси ванадия обеспечивает получение более крупных монокристаллов (10-20 мм) с минимальным содержанием примесей, обладающих улучшенными магнитными характеристиками. Длительность процесса также значительно сокращена. Так в известном способе процесс длится, не включая стадии охлаждения, 112 ч, в предлагаемом же способе 75- 80 ч. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать монокристаллы двуокиси ванадия в кварцевом тигле вместо платинового, что значительно дешевле, а также исключается возможность загрязнения монокристаллов двуокиси ванадия материалом тигля, так как кварц при этих температурах практически не реагирует с расилавом иятиокиси ванадия. Загрязнение расплава кремнием при 1100°С 0,005%, тогда как при 800°С в расплав переходит 0,02% платины. Формула изобретения Способ получения монокристаллов двуокиси ванадия путем термического разложения пятиокиси ванадия, включающий выдержку расплава пятиокиси ванадия в неокисляющей газовой среде, отличающийся тем, что, с целью увеличения размеров монокристаллов, первоначально иятиокись ванадия нагревают до 800-900°С и подают струю газа к локальному участку поверхности расплава, затем создают вакузм мм рт. ст. и выдерживают расплав при 1000-1050°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.I. Phys. Chem Solids 30, 225, 1969. 2.Sollid State Phys 12, 149, 1969.