Капиллярная колонка для хроматографии и способ ее изготовления Советский патент 1983 года по МПК G01N31/08 

(5) КАПИЛЛЯРНАЯ КОЛОНКА ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИИ Изобретение относится к хроматографии, преимущественно к газовой капиллярной хроматографии, и может быть использовано как для анализа сложных многокомпонентных смесей органических и элементоорганических соединений, так и для изучения физико-химических характеристик веществ и смесей. Известны капиллярные колонки,вклю чающие стеклянный капилляр, содержащий неподвижную фазу 1 , Известен также способ изготовлени стеклянных капилляров путем вытягива ния капилляра из термически размягче ной стеклянной трубки 1 . Однако стеклянным капиллярным колонкам свойственна сравнительная высокая адсорбционная активность внутренней поверхности колонки, которая приводит к трудностям и ошибкам при хроматографировании полярных и высок кипяцих соединений. Кроме того, стек лянные капиллярные колонки обладают И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ большой хрупкостью, что ограничивает их применение. Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является капиллярная колонка, включастцая кварцевьм капилляр с наружным защитным покрытием из термостойкого полимера и сорбент внутри него.В качефтае покрытия используют полиамиды или полиимиды f2 1 Известен также способ изготовления описанной капиллярной колонки путем вытягивания капилляра из термически размягченной кварцевой трубкизаготовки, нанесения на его наружную поверхность защитного покрытия в виде раствора реагентов и последующей термообработки с образованием в процессе термообработки полимерного покрытия С2. Получение защитного покрытия на основе полиамидов и полиимидов является технологически сложной задачей, так как образование термостойкого по. 398 лимера происходит непосредственно на наружной поверхности капилляра в результате химической реакции, протекающей в жестких температурных условиях и во времени. При этих реакциях происходит выделение газообразных продук тов, например воды, углекислого газа и др,, которые могут нарушить однород ность слоя защитного-покрытия в результате образования пузырей и трещин. После проведения реакции на поверхнос ти ККК необходимо удалить не толькорас;творитель реакционной смеси, но ич, юбочные продукты реакции. Поэтому получить бездефектн(ре покрытие на большой длине капилляра крайне трудно Особенно опасны скрытые дефекты в защитнЬм покрытии, которые приводят к поломке колонки не сразу, а в процессе ее эксплуатации, т.е. со временем ККК в местах скрытых дефектов становится менее прочной на изгиб и, будучи спирально намотанной, может самопроизвольно ломаться в месте дефекта. Образование дефектов возможно также из-за недостаточной адгезии полимера к поверхности кварцевого капилляра. Кроме того, исходные растворы для образования полиамидных и полиимидных покрытий не обеспечивают полного смачивания поверхности кварцевого капилляра, что также увеличивает вероятность образования дефектов и снижает реальную гибкость готовых ККК. Целью изобретения является упрощение технологии изготовления колонки и повышение ее механинической прочности на изгиб. Поставленная цель достигается тем что в капиллярной колонке для хроматографии, содержащей кварцевый капилляр с наружным защитным покрытием из термостойкого полимера и сорбент внутри него, защитное покрытие выполнено из полибензимидазола или его про изводных. Кроме того, согласно способу изготоаления капиллярной колонки для хроматографии путем вытягивания капилляра из термически размягченной кварцевой трубки-заготовки, нанесения на его наружную поверхность защитного по крытия и последующей термообработки покрытия, перед термообработкой на по рерхность капилляра наносят раствор полибензимидазола или его производных, а термообработку покрытия осуществляют при 2бО-500°С. При темпера туре вьаае возможно вскипание екоторых растворителей, а при темпеатуре ниже 200 С их испарение просходит слишком медленно. В предпочтительном варианте осу- , шествления способа перед термообработкой на поверхность капилляра наносят раствор N-кремнийорганического замеенного полибензимидазола с концентрацией мас.. В качестве растворителя для приготовления раствора полимера используют амидные растворители, например диметилформамид. Предложенные соединения для получения защитного покрытия на кварцевом капилляре в отличие от известных представляют собой не реакционную смесь, а уже синтезированный полимер. Поэтому получение защитного полимерного покрытия на кварцевом капилляре сводится только к нанесению раствора полимера и удалению растворителя. Такой способ защиты значительно упрощает технологию изготовления ККК, так как исключаются стадии проведения реакции и удаления летучих продуктов, требующие длительного времени и строгого выдерживания температурного режима. Таким образом, если раньше технология изготовления ККК с момента нанесения защитного покрытия включала следующие4 стадии: нанесение реакционной смеси, проведение химической реакции, удаление летучих продуктов, удаление растворителя, то в предложенном изобретении технология резко упрощается, наиболее трудновыполнимые и трудноконтролируемые стадии 2 и 3 исключаются. Это позволяет резко сократить время термообработки, например, путем сокращения длины зоны термообработки и увеличения скорости вытяжки капилляра. В результате исключения стадий 2 .и 3 появляется принципиально новая возможность резкого увеличения производительности оборудования за счет ускорения процесса удаления растворителя, например, путем повышения температуры в зоне термообработки и увеличения скорости вытяжки капилляра. При использовании известной технологии, включающей стадию проведения реакции, протекающей при строго заданной температуре, возможность повышения производительности за счет повышения температуры в зоне термообработки исключается. Отличительной особенностью получаемой капиллярной колонки с защитные покрытием из полибензимидазола является повышенная механическая прочность на изгиб, реализуемая на колонках большой длины. Полученный эффект связан с меньшим числом дефектов полимерного покрытия. При этом одновременно происходит заметное улучшение гибкости ККК в любой ее точке. Повышенная механическая прочность на изгиб ККК обусловлена, во-первых, й склю- чением указанных причин образования большинства дефектов покрытия; во-вто рых, лучшей смачиваемостью кварцевого капилляра раствором предлагаемого полимера; в-третьих, большей адгезией полимера - полибензимидазола к поверхности кварца по сравнению с адгезией полиамидов и полиимидов. На фиг. 1 представлена капиллярная колонка, разрез; на фиг. 2 - принципиальная схема устройства дляизготовления предлагаемой капиллярной колонки. Капиллярная колонка Сфиг, 1) представляет собой круглый кварцевый капилляр 1 с внутренним диаметром 0,140,30 мм и толщиной стенки 0,0б50,10 мм, покрытой снаружи защитным слоем 2 полимера. Толщина покрытия 0,001-0,03 мм. На внутреннюю поверхность гибкой ККК нанесена неподвиишая фаза Зо Гибкий кварцевый капилляр по лучали с помощью устройства (фиг. 2). Устройство для изготовления капиллярной колонки содержит водородную горелку , в которую по каналам 5 и 6 поступают соответственно водород и кислород. Над горелкой k установлен подающий механизм 7, в который помещают кварцевую трубку-заготовку 8. Под горелкой установлена емкость 9 заполненная наносимым раствором полимера, В днище емкости имеется отверстие 10, через которое осуществляется протяжка кварцевого капилляра 1 с

одновременным формированием полимерно- формулы 9 5 го покрытия. Под емкостью 10 установлена трубчатая печь 11, предназначен7 ная для термообработки полимерного покрытия. Под трубчатой печью расположен вытяжной барабан 12, предназначенный для вытягивания капилляра 1. Готовый кварцевый капилляр 1 с полимерным покрытием 2 наматывается на приемную катушку 13. В соответствии с предлагаемым способом устройство работает следующим образом. С помощью подающего механизма 7 кварцевая трубка-заготовка 8 непрерывно поступает сверху в пламя водороднокислородной горелки . В пламени горелки заготовка В размягчается и из нее вытягивают капилляр 1, который затем пропускают через емкость: 9 и отверстие 10. При протягивании капилл ляра через отверстие 10 происходит нанесение раствора полимера на капил- ляр 1. Затем капилляр 1 с нанесенным на его наружную поверхность слоем раствора полимера поступает в трубчатую печь 11, в которой поддерживается температура, обеспечивающаяудаление растворителя„ Протягивание капилляра через емкость 9, отверстие 10 и трубчатую печь 11 осуществляется барабаном 12 со скоростью 3-10 м/мин. Готовый кварцевый капилляр с нанесенным защитным полимерным покрытием с барабана 12- наматывается на приемную катушку 13.- После изготовления предлагаемым способом капилляра на его внутреннюю поверхность наносят сорбент. Пример 1. Из заготовки кварцевой трубки с наружным диаметром 10 мм и толщиной стенки 1,5 мм - вытягивают капилляр со скоростью 6 м/мин. Защитное покрытие получали з раствора N-кpe w ийopгaничecкoгo замещенного полибензимидазола общей

/N -х:::х о

-.ыЛр

где п 30-160, а Я- винил,фенил и др. в данном примере продукт реакции полибензимидазола с частично гидролизованным () вентилтриэтоксисилапом в сухом диметил(Х)рмамиде концентрации 10 мае.. Температура трубчатой печи . В результате получают гибкий кварцевый капилляр с защитным покрытием со следующими характеристиками: внутренний диаметр капилляра 0,17 мм, толщина стенки О,07 мм, толщина защитного Покрытия 0,007 мм. Пример 2. Из заготовки, описанной в примере 1, вытягивают капилляр со скоростью 10 м/мин. Концент(5ация раствора защитного полимера, описанного в примере 1 - 5 мас. температура трубчатой печи - 500С. В результате полумают капилляр с внутренним диаметром 0,1 А мм, толщиной стенки 0,0б5 мм, толщиной защитного покры тия 0,003 мм. Пример 3. Из заготовки, описанной в примере 1, вытягивают капилляр со скоростью 3м/мин. Концентрация раствора полимера, описанного в , мере 1-25 мас,%, температура трубча- 1 той печи . В результате получают капилляр с внутренним диаметром 0,25 мм, толщиной стенки 0,1 мм, толщиной защитного покрытия 0,03 мм. Пример t. Заготовка и условия вытяжки описаны в примере 1. Защит-х ное покрытие получают из раствора Nкремиийорганического замещенного полибензимидазола (продукт реакции полибензимидазола с частично гидролизованным фенилтризтаксисиланом в сухом диметилацетамиде концентрации 8 масД . В результате получают гибкий капилляр с защитным покрытием со следующими характеристиками: внутренний диаметр 0,17 мм, толщина стенки 0,07 мм, толщина защитного покрытия 0,08 мм. П р и м е р 5. Заготовка и условия описаны в примере 1. Защитное покрытие получают из раствора полибензимидазола.

-0-1

где л 30-160 , концентра ции 8 мае. в сухом диметилформамиде. В резуль- 30 тате получают гибкий капилляр с защит « 1М покрытием со следующими характеристиками: внутренний диаметр 0,17 мм, то/яцина стенки 0,07 мм, Toj-щина защитного покрытия 0,06 мм

П р и м е р 6. Заготовка и услови ... вытяжки описаны в примере 1. Защитной покрытие получают из раствора фторированного полибензимидазола . где П 30-160, концентрации 8 мас.% в сухом диметилформамиде. В результате получают гибкий капилляр с защитным покрытием со следующими характеристиками: внутренний диаметр 0,17 мм толщина стенки 0,07 мм, толщина защитного покрытия 0,06 мм. Пример 7. Для получения срав нительных данных изготовлен кварцевый капилляр с полиимидным покрытием. Условия получения: заготовка, описанная в примере 1, скорость вытяжки 3 м/мин, Концентрация полиимидокислоты для защитного покрытия 8 мас.% в сухом диметилформамиде. Температура трубчатой печи 300°С. В этих условия на поверхности капилляра происходит реакция образования полиимида, сопровождающаяся выделением воды по следующей схеме:

П

полиимидокислотаполиимид

В результате получен капилляр с защитным покрытием со следующими харадтеристиками: внутренний диаметр 0,17 мм, толидина стенки 0,07 мм, толщина за- 5 щитного покрытия 0,07 мм.

Качество полученных гибких кварцевых капилляров и иг1портного образца (Hewlett-Packard, каталог fP 19091- 30 20050 , технология изготовления неизвестна ) оценивали по следующим показателям: механическая прочность на изгиб, механическая прочность на многократный изгиб и легкость отделения j защитного поверхностного покрытия от кварца, которая характеризует адгезию полимера к кварцу.

Импортный (известный)Трудно

С полиимидным покрытием . Легко

С полибензимидазольным покрытиемТрудно

1

Из данных таблицы видно, что качество полученного кварцевого капилляра по предложенному способу с защитным покрытием из N-кремнийорганического замещенного полибензимидазол (пример 1, образец 3) значительно лучше качества кварцевого капилляра с полиимидным покрытием образец 2), нанесенным по способу, описанному в примере 7.

Образец 3 близок к известному зарубежному (образец 1). по сопротивлению к отслаиванию защитного покрытия и многократному изгибу и в 2 раза

Механическую прочность на изгиб определяли путем наматывания кварцевого капилляра с защитным покрытием н круглый стержень диаметром 7 мм. Механическую прочность на многократный изгиб определяли путем многократного наматывания отрезка капилляра длиной 200 мм на стержень диаметром 15 мм.

Легкость отделения защитного поверхностного покрытия от кварцевого капилляра определяли путем отслоения 1 соскабливания полимерной защитной пленки с помощью острого лезвия. Эту операцию выполняли под микроскопом при 20-кратном увеличении.

В таблице приведены физические {механические)свойства кварцовых капилляров с защитным покрытием.

1/25 м

Более 100

1/0,5 м

Не более 50

1/50 м

Более 100

превосходит его по механической прочности на изгиб.

: Использование изобретения позволит резко увеличить выход годных (кондиционных) кварцевых капилляров, уменьшить вероятность поломок колонок в процессе их эксплуатации и повысить производительность оборудования за счет увеличения скорости вытяжки капилляра а 2-3 раза.

Формула изобретения

1. Капиллярная колонка для хроматографии, содержащая кварцевый капил