Способ получения 2,5-диметилфурана Советский патент 1984 года по МПК C07D307/36 B01J23/86 

Изобретение относится к усовер- шенствованному способу получения 2,5-диметилфурана, которьй используется в качестве растворителя как исходный продукт при получении

ацетонилацетона и в различных реакциях органического синтеза.

Известен способ получения 2,5-диметилфурана циклизацией гексен-3-ин-5-ола-2 при 60°С в присутстВИИ катализаторов - солей или комплексных соединений металлов побочных подгрупп I и I групп периодической системы, например хлорида меди l j .

Недостатками этого способа являются применение труднодоступного исходного сырья, низкая производительность процесса, а также трудности регулирования течения реакции вследствие высокой ее экзотермич ности.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2,5-диметилфурана гидрированием 5-метилфурфурола при 110-200 С и молярном соотношении водорода и 5-метйлфурфурола 12:1-47-1, и скороти подачи 5-метилфурфурола 0,25 1,00 4 в паровой фазере реагентов на промотированном и палладиевом катализаторе, нанесенно на инертный носитель .

Однако данный способ характеризуется сравнительно невысокой конверсией б-метилфурфурола, составляющей 70-95%, а также низким выходом 2,5-диметилфурана (56-84%).

Низкая селективность процесса затруняет вьщеление конечного продукта.

Кроме того, для приготовления исползуемого катализатора требуются дефицитные и дорогостоящие палладийсодежащие реактивы.

Цель изобретения - увеличение стеьени конверсии 5-метилфурфурола и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что 5-метилфурфурол подвергают гидрированию в паровой фазе при скорости подачи его 0,25-1 ч на медьсодержащем катализаторе следующего состава, мас.%:

Окись меда75-85

Окись хрома10-20

Графит2-4

Примеси Не более 3

при 200-260 0 и молярном соотношении водорода и 5-метилфурфурола 5:1 30:1.

Кроме того, каталитическое гидрирование 5-метилфурфурапа осуществляю водородсодержаш:им газом.

Медьсодержащий катализатор легко приготовляется, при этом используется легкодоступное и дешевое сьфье. Кроме того, такой катализатор позволяет проводить гидрирование 5-метилфурфурола с высокой степенью конверсии и с высоким выходом 2,5-диметилфурана .

Предпочтительно гидрирование 5-метилфурфурапа проводят водородсод ержапщм газом. В качестве второго компонента в водородсодержащем газе могут быть использованы азот или метан. Наличие инертного компонента в водородсодержащем газе позволяет выравнить градиент температуры по слою катализатора, в значительной мере сократить местные перегревы, что сказывается на увеличении выхода конечного продукта, облегчает регулирование процесса гидрирования и увеличивает срок работы катализатора. Кроме этого, инертный компонент водородсодержащего газа позволяет снижать расход водорода без ухудшения гидродинамических показателей процесса, что позволяет экономить относительно дорогостоящий водород, не ухудшая конечных показателей гидрирования 5-метилфурфурола в 2,5-диметилфуран.

Предлагаемый способ осуществляют следуюш 1м образом.

Загруженньш в реактор катализатор перед использованием активируется азото-водородной смесью либо чистым водородом при 150-200 С. Жидкие продукты реакции конденсируют при низкой температуре и определяют с помощью газожидкостной хроматографии. 2,5-Диметилфуран вьщеляют из реакционной смеси известными методами, например ректификацией.

В качестве исходного реагента использован 5-метилфурфурап, содержащий 99,5-99,8% основного вещества.

Пример 1. 100 г 5-метилфурфурола (в пересчете на 100% основног вещества) гидрируют водородом при температуре 200с, давлении 0,03 ати молярном соотношении водорода и 5-метш1фурфурола 20:1 и объемной

-Y

скоростью подачи альдегида 0,25 ч (считая по жидкому 5-метилфурфуролу) в присутствии 40 мл катализатора следующего состава, мас.%:

Окись меди85

Окись хрома10

Графит2

Влага и примеси 3

После проведения реакции гидрирования 5-метилфурфурола получают смес содержащую, г: 2,5-диметилфуран 82,6 воды 15,50} 5-метилфурфурилового спирта 1,32, 5-метилфурфурола 3,9, неидентифициррванньк примесей 0,10. Конверсия 5-метилфурфурола 96,1%.

Вькод 2,5-диметилфурана, считая на пропущенный 5-метилфурфурол -94,7%, считая на прореагировавший (от теоретического) 98,5%. Производительность по 2,5-диметилфурану 229 г/л кат.ч.

Пример 2. 100 г 5-метилфурфурола (в пересчете на 100% основного вещества) гидрируют смесью водород содержаще г о газа, содержащего 80% водорода и 20% азота, при температуре 260с, давлении 4 ати, молярном соотношении водорода и 5-метилфурфурола 8:1 и объемной скорости подачи-0,8 ч (считая по жидкому

5-метилфурфуролу) в присутствии 40 мл катализатора следующего состава, мае.%:

Окись меди75

Окись хрома20

Графит4

Влага и примеси 1

После проведения реакции гидрирования 5-метилфурфурола смес содержащую, г: 2,5-диметш1фурана

83,1j воды 15,19; 5-метилфурфурилового спирта 0,46,- 5-метилфурфурола 1,80; неидентифицированных примесей 2,45. Конверсия 5-метилфурфурола 98,2%.

Выход 2,5-диметилфурана, считая на пропущенный 5-метилфурфурол 95,3% :Считая ца прореагировавший -.97%. Производительность по 2,5-диметилфурану 739 г /л кат.ч.

Пример 3. ЮОг 5-метилфурфурола (в пересчете на 100% основного вещества) гидрируют водородом при температуре 230с, давлении 0,05 ати, молярном соотношении водорода и 5-метилфурфурола 30:1 и объемной скорости подачи 0,5 ч (считая по жидкому 5-метилфурфуролу) в присутствии 40 мл катализатора следующего состава, мас.%:

Окись меди80

Окись хрома15

Графит4

Влага и примеси1После проведения реакции гидрирования 5-метилфурфурола получают смесь, содержащую, г: 2,5-диметилфурана 84,13; воды 15,77, 5-метилфурфурилового спирта 0,54; 5-метилфурфурола 2,80; неидентифицированных примесей 0,27. Конверсия 5-метилфурфурола 97,2%. Выход 2,5-диметилфурана, считая на пропущенный 5-метилфурфурол 96,4%; считая на прореагировавший - 99,2%. Производительность по 2,5-диметилфурану 467 г/л кат.ч.

Пример 4. 100 г 5-метилфурфурола (в пересчете на 100% основного вещества) гидрируют водородом при температуре 240 С, давлении 2 ат молярном соотношении водорода и 5-метилфурфурола 10:1 и объемной скорости подачи 0,6 ч (считая по жидкому 5-метилфурфууолу) в присутствии 40 мл катализатора следующего состава, мас.%:

Окись меди79

Окись хрома16

Графит3

Влага и примеси 2 После проведения реакции гидрирования 5-метилфурфурола получают смесь, содержащую, г: 2,5-диметилфурана 84,48; воды 15,84, 5-метилфурфурилового спирта 0,48, 5-метилфурфурола 2,40 неидентифицированных примесей 0,33.

Конверсия 5-метилфурфурола 97,6% Выход 2,5-димвтилфурана, считая на пропущенный 5-метш1фурфурол 96,8%, считая на прореагировавший 99,2%. Производительность по 2,5-диметилфурану 563 г/л кат ч.

Пример 5. 100 г 5-метилфурфурола (в пересчете на 100% основного вещества) гидрируют смесью во- дородсодержащего газа, содержащего 60% водорода и 40% метана при температуре 210°С, давлении 0,20 ати, малярном соотношении водорода и 5-метилфурфурола 5:1 и объемной скорости подачи 1,0 ч(считая по жидкому 5-метилфурфуролу) в присутствии 40 мл катапизатора следующего состава, мас.%: Окись меди Окись хрома Графит Влага, и примеси После проведения реак1|ии гидрирования 5-метш1фурф ола получают смесь, содержащую, г: 2,5-диметилфурана 79,85; воды I4,97j 5-метилфУРфУРИЛового спирта 3,67} 5-метилФУРфУрола 3,8; неидентифицированных примесей 1,11. Конверсия 5-метилфурфурола 96,2% Выход 2,5-диметилфурана, считая на пропущенный 5-метилфурфурол 95,1%, считая на прореагировавший - 98,9%. Производительность по 2,5-диметилфурану 921 г/л кат.ч. Таким образом, применение медьсодержащего катализатора предлагаемого состава и проведение процесса гидрирования 5-метилфурфурола водородом или водородсодержащим газом при 200-260 0 и молярном соотношени водорода и 5-метилфурфурола 5:1 30:1 позволяет увеличить глубину конверсии исходного сырья и повысит-Ь выход целевого продукта до 96%,считая на пропущенный 5-метилФ.УРФУРОЛ... , В процессе экспериментальных иссле

|дований проводятся опыты по гидрированию 5-метилфурфурола при температуре .ниже 200 и Bbmie 260 Си молярных соотношениях водорода и 5-метил; фурфурола меньше 5:1 и больше 30:1. 35 -Однако, при снижении температуры проведения процесса (менее 200 С) и .уменьшении молярного соотношения реагентов (менее 5:1) наблюдается 1

сопротивления слоя катализатора. Увеличение давления более 4,00 ати нецелесообразно, так как не приводит к увеличению конверсии исходного альдегида, и увеличению выхода 2,5диметилфурана, однако при этом возрастает расход водорода и ухудшаются технико-экономИческие показатели процесса. 6 снижение глубины конверсии 5-метилфурфурола и уменьшение выхода 2,5-диметилфурана. Гидрирование 5-метилфурфурола при температуре выше 260с приводит к снижению селективности процесса по 2,5-диметилфурану, увеличению образования побочных продуктов и уменьшению выхода це левого продукта. Увеличение моля|рHoro соотношения водорода и 5-метилфурфурола больше 30:1 нецелесообразно, так как при этом не наблюдается увеличения выхода 2,5-диметилфурана, однако увеличивается расход водорода. Изменение давления от 0,03 до 10,00 ати не влияет на конечные показатели процесса - конверсию 5-метилфурфурола и выход 2,5-диметилфурана . Исследования показывают, что увеличение давления до 10,00 ати не влияет на конечные показатели процесса - конверсию 5-метилфурфурола и выход 2,5-диметилфурана. Значения давления, указанные в примерах, являются показателями не только диапазона исследований, но и возможными пределами избыточного давления, необходимого для преодоления

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5ДИМЕТИЛФУРАНА гидрированием 5-метилфурфурола на катализаторе при повышенной температуре в паровой фазе при скорости подачи 5-метилфурфуро ла 0,25-1 ч7 отличающийся тем, что, с целью увеличения глубины конверсии исходного сырья и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют медьсодержащий катализатор следующего состава, мас.%: 75-85 Окись меди 10-20 Окись хрома 2-4 Графит Не более 3 Примеси rf, и процесс проводят при 200-260 0 и молярном соотношении водорода и 5-метилфурфурола 5:1-30:1. 2. Способ по п. 1, отличаю щ и и с я тем, чТо каталитическое гидрирование 5-метилфурфурола осуществляют водородсодержащим газом. С