Способ получения фуран-2,5-диальдегида Советский патент 1987 года по МПК C07D307/46 B01J23/22 B01J23/28 

ИзобрСЧТМШО (VrHOf И ГС Н к (pl lCMстповашшму способу пс лучсния ,)уг)ли- 2 , ьлсг ида , кот оры иахолит применение н качеп1 е промс жуточиого продукта для получения еоединепий, оПла71аю1цих бактерицидного и инсектицидной актинностыо.

ЦелГ) изобретения - ппш цпение вгчхг) да це.левот о П11пдуктл за ст:-т исполр,- зования в качестве катализатора или CMeiiianFroro окисног о панадий-мо- либденопого ка гчглизатора, напесен- ногчт на корундизий.

Методика приготовления катализатора .

П 5 и м е р 1 . Катализатор V,()f на кору}1дизии (11) нсс.%).

Аммония метананадат (8,11 с jiacTHopnioT н 1 л нгыы njin 8( С в (|)ар ihopoiioii чаше. Растнор ныпарипают до объема ,. 100 ui, noMeiuaioT в него 30 мл (57,4 г) ко|)ундичия (шарообразные гранул, y 2-- мм, у;, по- гзерхность -,1 ) и в(Ч таривают досуха. 1олу4e iHi,ie 1фанулы корундизия покрь ть е слоем метаванадата аммо1П1я, cyinaT при в 2 ч в су- 1иил)Ном , затем прстка.шпшют в му(1зель 1ой печи 7 ч SOO (. Получают 33 мл (ЬЗ ) катализат(рс-1, наСЫ НаЯ , 1,4 /№.

и р и м е р 2. Катализатор V ..О с - МоО, (60;i V,,0;, 401 МоОя) на корунди 31П1 ( 10 вес . %) .

Раст1н )ряк)т ,43 г м 1либдата аммония (Nlij).. Mo);, и 4,8 i г ва 1адата аммсшия N11 .V(), и 1 л орячей

р,

(). При il( г ереме ива ип у 1арива от рлстнор до оГгьема , 100 М1 1оме ца1от в iO мл (57,2 г) ко- руидизи) и B. досуха . Затем при 1(10 о ii теч«.М1пе 2 ч и прокаливают при 500( 7 ч. Получают 33 мл (63 I ) чпзатора -МоО на корунд) ( IО нес.,;), HaciMinuiii нес 1,9 г/мл.

П р и м ер . Катлл 1затор 33/ V-О : - 677 МоОз корундизий (10 вес. П.

В 1 л B(:V i (80(:) растворянгг 5,74 г молибдач , аг;м( 1||пя (N1 4) и 2,67 г ванадата ; ммония . Вь париван)т раствор на оане до объема -- 100 -.|.- и |и бавля от 30 мл (57,3 г) KOI) -ц -ич11я . iiMiiap iB;noT при 11ереме пи за пи .а, cyiuaT в ном 1;;кафу 1)П |ii(yi: 2 ч и прокали)1а- п Myibi Te i - . 7 ч. Получануг

34 м 1 (hi г) кат.:пиза 1 ор,|, вес 1,85 г/мл.

П р и м е р 4. Катализатор I5A Vj О J - 85/ Мо(1 ia корундизии (Ю вес.Х).

В 1 л гчтряче-й водм (80(0 растворяют 7,29 г молиб.лата и 1,21 г ванадата . В,парипа от

Q раствор до объема -100 мп и добавляют 30 М.Л (57,4 г) кору дизия .При пе- реме1 Ива Н1и упаривангг досуха, при 10()°(; 2ч и прокаливают при 7 ч. 11олуча от 33 мл (63 г) каг, тализатора, насыпная плотность 1,9 г/мл.

Способ ос у 1еств.ияют следую 1им образом.

Катализатор в количестве 10-25 см ,1 загружают в каталитический реактор, представляю ций собой U-образную сталь- трубку диаметром 15 мм с карманом для термопары, П(1ме ценную в электри- ческу о печь. 2,5-Лиметилфуран или 5) метилфурфурол в карбюратор, который нагревают до 40-70 С, через него пропускают поток воздуха со скоростью 55-180 л/ч, уносящий парЬ исходного соединения в реактор. Время

п ко 1такта 0,2-1,3 с. Продесс осущест- непрерывно 3-12 ч. На выходе из реактора устанавлива от пшрокую стеклянную трубку, в которой при комнатной температуре прак1Л1чески количественно конденсируется образовавшийся твердый фуран-2,5-диальдегид. Остальные продукты окисления и непрореа- гировавшие исходные соединения поступают далее в последовательно соец; ловушки, охлаждаемые смесью сухого льда с ацетоном (-78°С). Ана- из методом О(Х и хроматомассспектро- метрии катализатов, конденсирую- в лову1 ках, показывают, что

., они содержат, кроме непрореагировавшего 11сход 1ого соед1П{ения, фуран, сильван, фурфурол, протоанемонин, 5-мети.11фурфурол, малеиновый ар1гидрид и фура(-2, 5-диальдегид в количествах

.,Q Д.О 5-7 мол . % .

Ко де сируюи1ийся на вьгходе из реактора при комнатной температуре фуран-2 , 5-диальдег ид представляет собой бел)е nroJ b4aTb e кристаллы (т.пл.

-f- , лит. т. шт. - ПОЧ;).

ЯМР (CDCU) с М.Д.: 7,33 (с, 2Н, ); 9,84 (с, 2Н, СНО); га/е, отн. и)те 1сивн./ : 124 (;% 100), 123 (60), 95 (28), 67 (6), 39(25), 29 (7).

ь

5

10

Максимальньгй достигнутый выход фу- ран-2,5-диальдегида из 2,5-диметил- фурана составляет 60 мол.% из 5-ме- тилфурфурола 42 мол.%.

Получение фуран-2,5-диальдегида.

Результаты экспериментов по окислению 2,5-диметилфурана и 5-метйлфур- фурола в фуран-2,5-диапьдегид приведены в примерах 5-16 и табл. 1 и 2.

Пример5.В реактор загружают 15 мл ката-пизатора, представляющего собой окисел ванадия Og, нанесенный в количестве 10% на гранулы

корундизия t 5 мм.В карбюратор поме- 15 Выход 52 мол.%, производительность щают 2,5-днметилфуран и нагревают его 27 . до 40 С. Через карбюратор и реактор, соединенные последовательно, продувают поток воздуха со скоростью.90 л/ч. Время контакта 0,6 с. Температура в каталитическом реакторе 400°С. Опыт проводят 6 ч. Кристаллы фуран-2,5-диальдегида собирают в трубке на выходе из реактора при комнатной температуре.

Остальные продукты конденсируют в по- 25 производительность 15 г/л-ч. следовательно соединенных ловушках. Пример 11. В реактор загружа- охлаждаемых смесью сухого льда с аце- ют 10 мл катализатора (10% на тоном. Расход 2,5-диметилфурана 2,8 г, корундизии),как в примере 1, и при его превращение 98%. Получают 2,17 г 475°С и времени контакта 0,4 с про- фуран-2, 5-диальдегида. Выход 60 мол.% зо пускают смесь воздуха с парами 2,5- на пропущенный 2,5-диметилфуран. Про- диметилфурана. За 3 ч пропускают 1,4 г изводительность по фуран-2,5-диальде- гиду 24 г/л-ч.

Примерб. В реактор загружают 10 мл катализатора, как в примере 1. Через карбюратор с 2,5-диметилфураном, находящийся при температуре 40 С и реактор, нагретый до 370°С, продувают воздух со скоростью 60 л/ч. Время контакта 0,6 с. Продолжительность опыта 8 ч. Расход 2,5-диметилфурана 2,5 г. Превращение 97%. Получают 1,4 г фуран-2,5-диапьдегида. Выход 44 мол.%,производительность 17,5г/Л Ч.

0,6 с. Температура реакции 35(1 С. Продолжительность опыта 3 ч. Расход 2,5-диметилфурана 1,5 г. Получают 0,5 г фуран-2,5-диальдегида. Выход 25 мол.%,производительность 10 г/л-ч. Пример9. В реактор загружают 15 мл катализатора, как в примере 1, и подают воздух с парами 2,5-диметилфурана со скоростью 110 л/ч.Время контакта 0,5 с, температура реакции 400 С. Продолжительность опыта 3 ч. Расход 2,5-димет1шфурана 1,8 г. Получают 1,2 г фуран-2,5-диальдегида.

Пример 10. В реактор загружают 1 5 мл катализатора, как в примере 1, и пропускают воздух с парами 2,5- 20 диметилфурана со скоростью 55 л/ч.

Время контакта 1 с, температура реакции 400°С. За 4 ч пропускают 1,2 г 2,5-диметилфурана. Получают 0,9 г фуран-2,5-диальдегида. Выход 56 мол.%.

35

40

исходного вещества и получают 0,7 г фуран-2,5-диальдегида, Выход 40 мол.%, производительность 23 г/л.ч.

Пример 12. В реактор помещают 15 мл катализатора, представляющего собой смесь 60% и 40% МоО, , нанесенных в количестве 10% на корундизии, и подают воздух с парами 2,5-диметилфурана со скоростью 90 л/ч. При температуре 250°С и времени контакта 0,6 с за 3 ч пропускают 1,4 г исходного соединения. Получают 0,73 г фуран-2, 5-диапьдегида. Выход 42 мол.%.

Пример 12. В реактор 15 мл катализатора, представ собой смесь 60% и 40% М несенных в количестве 10% на зии, и подают воздух с парам метилфурана со скоростью 90 температуре 250°С и времени 0,6 с за 3 ч пропускают 1,4 ного соединения. Получают 0, ран-2, 5-диапьдегида. Выход 4

Пример 7. В реактор загружают 45 производительность 24 г/л-ч.

25 МП катализатора, как в примере 1. Через карбюратор с 2,5-диметилфураном (40°С) и реактор (430 С) продувают воздух со скоростью 150 л/ч. контакта 0,6 с. Продолжительность опыта 6 ч. Расход 2,5-диметилфурана 4 г, его превращение 100%. Получают 1,85 г фуран-2,5-диальдегида. Выход 36 мол.%, производительность 12,4 г/л.ч.

Пример8. В реактор загружают 15 мл катализатора, как в примере 1, и подают смесь паров 2,5-диметилфурана с воздухом. Время контакта

Пример 13. В реактор ют 15 мп катализатора, предс . го собой смесь 33% V, О и 67 50 нанесенную на корундизии,и п ют поток воздуха с парами 2, тилфурана со скоростью 90 л/ контакта 0,6 с, температура ре 400 с. За 3 ч расход 2,555 Фурана составляет 1,3 г. Пол 0,43 г фуран-2,5-диальдегида 32 мол.%,производителы ость Пример 14. В реактор ют 10 МП катализатора (смесь

0,6 с. Температура реакции 35(1 С. Продолжительность опыта 3 ч. Расход 2,5-диметилфурана 1,5 г. Получают 0,5 г фуран-2,5-диальдегида. Выход 25 мол.%,производительность 10 г/л-ч. Пример9. В реактор загружают 15 мл катализатора, как в примере 1, и подают воздух с парами 2,5-диметилфурана со скоростью 110 л/ч.Время контакта 0,5 с, температура реакции 400 С. Продолжительность опыта 3 ч. Расход 2,5-димет1шфурана 1,8 г. Получают 1,2 г фуран-2,5-диальдегида.

Выход 52 мол.%, производительность 27 .

Пример 10. В реактор загружают 1 5 мл катализатора, как в примере 1, и пропускают воздух с парами 2,5- диметилфурана со скоростью 55 л/ч.

Время контакта 1 с, температура реакции 400°С. За 4 ч пропускают 1,2 г 2,5-диметилфурана. Получают 0,9 г фуран-2,5-диальдегида. Выход 56 мол.%.

производительность 15 г/л-ч. Пример 11. В реактор загружа- ют 10 мл катализатора (10% на корундизии),как в примере 1, и при 475°С и времени контакта 0,4 с про- пускают смесь воздуха с парами 2,5- диметилфурана. За 3 ч пропускают 1,4 г

исходного вещества и получают 0,7 г фуран-2,5-диальдегида, Выход 40 мол.%, производительность 23 г/л.ч.

Пример 12. В реактор помещают 15 мл катализатора, представляющего собой смесь 60% и 40% МоО, , нанесенных в количестве 10% на корундизии, и подают воздух с парами 2,5-диметилфурана со скоростью 90 л/ч. При температуре 250°С и времени контакта 0,6 с за 3 ч пропускают 1,4 г исходного соединения. Получают 0,73 г фуран-2, 5-диапьдегида. Выход 42 мол.%.

производительность 24 г/л-ч.

Пример 13. В реактор загружают 15 мп катализатора, представляюще- го собой смесь 33% V, О и 67% MoOj, нанесенную на корундизии,и пропускают поток воздуха с парами 2,5-диметилфурана со скоростью 90 л/ч. Время контакта 0,6 с, температура в реакторе 400 с. За 3 ч расход 2,5диметил- Фурана составляет 1,3 г. Получают 0,43 г фуран-2,5-диальдегида. Выход 32 мол.%,производителы ость 10 г/л-ч. Пример 14. В реактор загружают 10 МП катализатора (смесь 15%

51

V,,0y и 85% МоОз на корундизии) , нагревают до и пропускают поток воздуха с парами 2,5-диметилфурана при времени контакта 0,3 с, скорость воздуха 120 л/ч. За 3 ч пропущено 2 г 2,5-диметилфурана. Выход фуран-2,5- диальдегида 28 мол.%, производительность 20 г/л-ч.

Пример 15. В реактор загружа- ют 10 мл катализатора 5- на корундн зии, как 3 примере 1, и пропускают воздух со скоростью 90 л/ч. Время контакта 0,4 с, температура реакции 400°С. В поток воздуха из карбюрато- pa, нагретого до 70 С, поступают пары 5-метилфурфурола. За 12 ч расход 5- метилфурфурола 5 г. Получают 1,9 г фуран-2,5-диальдегида. Выход 42мол.%, производительность 16 г/л-ч.

Пример 16. В реактор загружают 10 мл катализатора, представляющего собой смесь 60% .и 40% МоО, нанесенную в количестве 10% на ко- рундизийЛ1ри температуре в реакторе 380°С пропускают воздух с парами 5- метилфурфурола при времени контакта 0,2 с. За 8 ч расход 5-метилфурфурола составляет 7 г. Получено 2,4 г фуран- 2,5-диальдегида. Выход 38%, производительность 34 г/л Ч.

Таким образом, предлагаемый способ получения фуран-2,5-диальдегида является процессом непрерывным, одностадийным, использует доступные исходные продукты, не требует выделения и очистки промежуточных продуктов, расхода большого количества растворителей и реагентов и может быть использован в промышленности. Способ позволяет повысить выход фуран-2,5-диальдегида с 10 до 60%.

Таблица 1

0.4

400 415 450

28 40 52

Продолжение табл. 1

25

30

35

55

7гз 4.-:ч()з

т а 6 л и ц а 2

И)одолженлр табл. 2.

Изобретение касается замещенных фурана, в частности фуран-2,5-диаль- дегида (ФДА) - промежуточного продукта для синтеза бактерицидных и инсектицидных веществ. Для повышения выхода ФДА при окислении 2,5-диметилфурана (ДМФ) или 5-метилфурфурола (МФ) кислородом воздуха используют катализатор VjOj или его смесь MoOj соотношение (15-60):(85-40) , нанесенную на корундизий, и процесс ведут в паровой фазе при 250-475°С. Выход из ДМФ составляет 60 мол.%, а из МФ -42мол.% без необходимости выделения и очистки промежуточных веществ. 2 табл. с С/)