Способ получения диоксида хлора Советский патент 1984 года по МПК C01B11/02 

со со Изобретение относится к высокоэффективному способу получения диоксид хлора, используемого, в час1ности, в целлюлозно-бумажной промышленности Известен способ получения диоксид хлора с использованием хлората натри серной кислоты и метанола. Механизм образования диоксида хло ра заключается в том, что хлор, обра зующийся параллельно с диоксидом хлора, реагирует с метанолом с образованием хлорид-ионов, которые затем восстанавливают хлорат-ионы до диоксида хлора и хлора, а именно: + 2H,SO + .- 2Cf02 + 2NaHS04 + СНО + ZHjO Реакционная среда, в которой обра :зуется диоксид хлора и которая содержит хлорат натрия, метанол и серную кислоту, вьщерживается при те пературе ее кипения, обычно в интервале от 50°С до 85°С при давлении ни же атмосферного. Испаряемая вода слу жит для разбавления диоксида хлора с целью удаления из реакционной зоны Реакционная среда имеет высокую общую нормальность по кислоте, превышающую 9 н.,- побочный проду кт, осаждающийся из реакционной среды вместе с началом насыщения, представляет кислый сульфат натрия, которым может быть бисульфат натрия NaHSO или двойная соль кислого и среднего суль фата натрия NaaH(SOi)2. Получают близко iOO% диоксида хлора, который удаляется из реакцион ной зоны фактически незагрязненный хлором lj . Однако удаление гидросульфата нат рия из реакционной зоны приводит к понижению в ней концентрации серной кислоты, концентрирование которой требует больших энергозатрат. Цель изобретения - снижение энергозатрат и уменьшение расхода серной кислоты. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения диоксида хлора восстановлением хлоратионов хлорид-ионами в водной среде, содержащей хлорат натрия, метанол и серную кислоту при температуре кипен и пониженном давлении с удалением образующегося гидросульфата натрия, гидросульфат натрия обрабатывают вод ным piacTBopoM метанола при весовых соотношениях воды, метанола и гидросульфата натрия (в пересчете на гидротринатрийсульфат), равных (0,4-1,4): :(О,1-2,0):1,0, отделяют осадок образующегося сульфата натрия от жидкой фазы, а жидкую фазу рециркулируют в водную среду. Кроме того, после отделения сульфата натрия жидкую фазу разделяют на две части, одну из которых, составляющую треть потока, рециркулируют в водную среду, а из другой извлекают, метанол и направляют его на обработку гидросульфата натрия. Способ прототипа включает начальную стадию отгонки легких фракций, которая необходима для удаления растворенных газов и остатков хлората натрия, которые иначе ингибируют реакцию. Эта операция является излишней в данном способе, поскольку исходным продуктом является гидросульфат натрия в твердой фазе, образующийся в реакционной зоне в процессе получения диоксида хлора. Предлагаемый способ отличается |ОТ способа прототипа тем, что исходные продукты находятся в разных фазовых состояниях, кроме того объемы воды и метанола, которые необходимо .добавлять в вытекающий водный поток для образования твердого нейтрального сульфата натрия, в известном способе значительно превьш1ают объемы, используемые в предлагаемом. В результате использования больших объемов воды и метанола необходимо значительное упаривание, во-первых, для выделения использованного метанола, во-вторых, для концентрирования водного раствора серной кислоты до концентрации, достаточной для повторного использования в генераторе. Б предлагаемом способе в качестве спирта используется метанол (уместно использование также других водорастворимых спиртов и кетонов). Весовое отношение воды к кислому сульфату натрия составляет примерно от 0,4:1 до 1,4:1, предпочтительно от 0,6:1 до примерно 0,8:1. Отношения воды к гидросульфату натрия, приведенные вьш1е, являются критическими значениями поскольку при значениях меньших, чем 0,4:1, наблюдается лишь незначительное превращение гидросульфатА в нейтральный сульфат, в то время как при значениях весового отношения больших чем 1,4:1, большие количества нейтр;ального сульфата растворяются в водной фазе. Когда весовые отношения находятся в критическом диапазоне, образующая водная фаза содержит серную кислоту в концентрации, достаточной для того, чтобы ее рециркулировать в процессе генерации диоксида хлора без концентрирования. Осаждаемый, из реакционной среды гидросульфат натрия имеет различные формы, одной из которых может быть NaiH(SOi})- , что зависит от общей нормальности кислоты в реакционной среде. Для вычисления веса воды и метанола, используемых для осуществ ления реакции обмена кислого сульфата натрия, вес кислого сульфата натрия должен быть вьфажен в виде эквивалентного веса Na HCSOij.) В том случае, когда гидросульфат натрия присутствует в форме иной, неже ли НааН(ЗОл)л, такой как-бисульфат натрия или смесь бисульфата натрия и двойной соли гидро- и среднего сульфата натрия, вес гидросульфата натрия пересчитывается на эквивалентный вес Na 11(504)2. случае, когда гидросульфат натрия опре делен как ), вес для реак ции обмена является фактическим весом гидросульфата натрия. Весовое отношение метанола к гидросульфату натрия (рассчитанному на (50ц)2 менее чувствительно, чем весовое отношение воды, и может изменяться от 0,1 до 2:1. Предпочтительные весовые отношения метанол к гидросульфату натрия от 0,3:1 до 0,8:1 при предпочтительных отношения воды к гйдросульфату натрия, указанных выше. Ввиду смешиваемости метано ла с водой присутствие метанола уменьшает объем воды, в котором способен растворяться сульфат натрия и тем самым замедляет растворение нейт рального сульфата натрия в водной фазе. С увеличением весового отношения метанола количество нейтрального сул фата натрия, растворенногов водной фазе, падает до тех пор, пока весовое отношение метанола не достигает величины, при которой дальнейшее увеличение метанола не приведет к увеличению выхода нейтр ьного сульфата натрия в твердой фазе (предельный выход 80-85 вес.%). Поэтому увеличение весового отношения метанола 314 к кислому сульфату натрия выше примерно 2:1 не рационально. Часть водной фазы, образующейся в результате реакции обмена, может быть рециркулирована непосредственно в реакционную среду, продуцирующую диоксид хлора, обеспечивая по крайней мере часть, предпочтительно все количество требуемого метанола. Этот рециркулирующий поток также достав- , ляет часть серной кислоты, необходимой для процесса получения диоксида хлора. Метанол, рециркулируемый в реакционную среду таким способом, не нужно вьщелять из рециркулируемой части водной фазы, поскольку его удаляют из оставшейся части водной фазы для получения раствора серной кислоты, который может быть сконцентрирован до нормальности кислоты, достаточной для рециркуляции в процесс генерации диоксида хлора. Использование пара для пополнения водной фазы ограничивается необходимостью десорбировать метанол. Обычно воду и метанол добавляют к гидросульфату натрия в твердой фазе в виде раствора, содержащего требуемые количества воды и метанола. Поскольку метанол снижает растворимость нейтрального сульфата натрия в водной фазе, то его добавляют после начального добавления воды. Реакция обмена осуществляется в широком интервале температур, обычно от 10 до . Реакция эффективно протекает при комнатной температуре (от 20 до 25°С), однако предпочтительным является температурный интервал от 20 до . Реакция обмена может быть осуществлена периодическим процессом предпочтительно непрерывным, поскольку способ связан с непрерывным продуцированием хлора. Реакция обмена осуществляется в реакционном сосуде или в декантационно-промывной колонне. Смешение водно-метанольной смеси с гидросульфатом натрия для проведения реакции обмена сопровождается перемешиванием в реакционном сосуде. Хотя перемешивание увеличивает массоперенос, включаемый в реакцию обмена, сильное дробление не является необ- . ходимым и следует использовать толь- ко мягкое перемешивание, несмотря на более длительный период времени, необходимый для этого. Время, необходимое для завершения реакции обмена составляет от 10 мин при высоких скоростях перемешивания до 60 мин при декантационной промьшке. На чертеже показана схема осуществления предлагаемого способа. Согласно чертежу, генератор 1 дио сида хлора производит газовую смесь диоксида хлора и пара в трубу 2, из которой диоксид хлора поглощается водой, образуя водный раствор для использования в отбеливании древесной целлюлозы или для других целей. Генератор 1 производит диоксид хлора из раствора хлората натрия, загружаемого в генератор 1 по трубопроводу 3, серная кислота загружается в генератор 1 по трубопроводу 4 и метанол - по трубопроводу 5. Водную реакционную среду с общей нормальностью кислоты, превышающей примерно 9 и, выдерживают при температуре ее кипения ниже температуры, при которой происходит существенное разложение диоксида хлора, обычно от 30 до 85°С при давлении ниже атмосферного, определяемом температурой кипения. Интервал давлений составляе от 20 до 400 мм рт.ст. Кислый сульфат натрия непрерьшно осаждается из реакционной среды одновременно с момента начала насьпдения реакционной среды. Объем реакционной среды в генераторе 1 поддерживается в основном постоянным за счет ввода в генератор 1 водной фазы в объеме, соответствующем объему испаряемой из реакцион ной среды воды, образующей газообраз ный поток продукта, и объему воды, удаляемой со шламом, содержащим гидросульфат натрия в твердой фазе. Гидросульфат натрия, осаждаемый из реакционной среды в генераторе 1, направляется по трубопроводу 6 в реактор 7. Гидросульфат натрий, обычно двойная соль гидро- и -среднего сульфата натрия, удаляется из генератора 1 в форме шлама с реакционной средой и перед поступлением в реактор 7 отделяется от нее предварительной фильтрацией. В реакторе 7 кислый сульфат натри вступает в контакт с водой, подаваемой по трубопроводу 8, и метанолом, подаваемым по трубопроводу 9. Весово отношение воды к гидросульфату натри (рассчитанное на (S04)2) в реакторе составляет от 0,4:1 до 1,4:1, предпочтительно от 0,6:1 до 0,8:1. Весовое отношение метанола к кислому сульфату натрия (рассчитанное на Na 111(504)2) составляет от 0,01 до 2:1, предпочтительно от 0,3:1 до 0,8:1. Температура среды, контактирующей в реакторе 7, с гидросульфатом натрия в твердой фазе, предпочтительно составляет от 20 до . В результате реакции обмена получают твердый безводный нейтральный сульфат натрия.с образованием серной кислоты. Нейтральный сульфат натрия и водная фаза отделяются друг от друга например, фильтрованием. Нейтральный сульфат натрия удаляют по трубопроводу 10 и используют для производства натрия и серы на целлюлозных заводах, связанных с генератором 1, производящим диоксид хлора. Водная фаза, содержащая серную кислоту, метанол и некоторое количество растворенного сульфата натрия удаляется по трубопроводу 11 и затем разделяется на два потока, один из которых, содержащий примерно 1/3 объема водной фазы, рециркулирует по трубопроводу 12 в трубопровод 5, питающий генератор диоксида хлора метанолом, для того, чтобы, частично или предпочтительно, целиком, обеспечить генератор 1 метанолом. Любой недостаток в такой потребности восполняется по трубопроводу 13, связанному с питающим метанолом трубопроводом 5. Серная кислота, составляющая часть водной фазы в трубопроводе 12, обеспечивает частично потребность реакционной среды в генераторе 1 в серной кислоте. Остальное, обычно 2/3 объема водной фазы, направляется по трубопроводу 14 в колонну для отгона метанола 15, в которой метанол удаляется из водной фазы. Пары метанола направляются по трубопроводу 16 в конденсатор 17, где превращаются в жидкий метанол, который далее по трубопроводу 18 направляется в трубопровод 9, питаю щий метанолом реактор 7, в котором происходит реакция обмена. Недостающее количество метанола подается в реактор 7 по трубопроводу 19. Раствор серной кислоты с уменьшенным содержанием метанола рециркулирует по трубопроводу 20 в поток, питающий генератор с диоксидом хлора серной кислотой по трубопроводу 4. 711 Дополнительная подача серной кислоты осуществляется по трубопроводу 21 через трубопровод 4, питающий серной кислотой. Таким образом, предлагаемый способ производит диоксид хлора в основном свободный от хлора, с высокой эффективностью, без необходимости введения каталитических добавок в реакционную среду.Одновременно в качестве побочного продукта получают сульфат натрия в нейтральной форме, пред почтительно в безводной нейтральной форме, так что серная кислота не уносится из реакционной системы вместе с побочным продуктом. Пример 1. Получение гидросульфата натрия известным способом. Генерйтор диоксида хлора запускают в работу на вьгауск диоксида хлора из хлората натрия, серной кислоты и метанола. Реакционную среду выдерживают при температуре кипения при давлении ниже атмосферного. Двойную соль кислого и среднего сульфата натрия осаждают из реакционной среды. Параметры характеризующие процесс, следующие. Условия протекания процесса температура,°С 74 135 давление, мм рт.ст. Концентрация реагентов и скорость подачи, мл/мин 33; 3,4 МеОН, % 9; 3,6 HjSO , М 6,74; 10,5 NaClO;j, М Концентрация реагентов в жидкости генератора HjSO, М NaClO, М 31 8 (SO) Кристаллы в твердой фазе Производство диоксида хлора скорость, г.л/мин эффективность в расчете на хлорат, % анализ газа,% Пример 2. Реакция обмена двойной солигидро- и среднего сульфата натрия, проводимая в различных условиях. Серию опытов проводят так, что твердая двойная соль гидро- и среднего сульфата натрия контактирует с водой и/или метанолом при умеренной температуре 20 С при медленном перемешивании шламма в течение 15 мин Серия экспериментов проведена для установления критических параметров процесса обмена, а также для определения оптимальных условий процесса, g каждом случае определяют вес выделенного сульфата натрия и долю сер„Q кислоты, остающейся в сульфате натрия. Учитывая эффективность процесса, остаточная концентрация серной кислоты, меньшая примерно 1%, соответствует практически 100-процентному превращению гидросульфата натрия в нейтральный сульфат натрия. А. Нижний критический предел весового отношения воды к кислому сульфату натрия. Результаты экспериментов, проведены для того, чтобы показать критический характер нижнего предела весового отношения воды: ), равного 0,4:1, представлены в табл.1. Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ХЛОРА восстановлением хлорат-ионов хлорид-ионами в водной среде, содержащей хлорат натрия, метанол и серную кислоту при температуре кипения и пониженном давлении с удалением образующегося гидросульфата натрия. отличающийся тем, что, с целью снижения энергозатрат и умень.шения расхода серной кислоты, гидросульфат натрия обрабатьгоают водным раствором метанола при весовых соотношениях воды, метанола и гидросульфата натрия (в пересчете на гидротринатрийсульфат), равных

3начение выхода теряет смысл из-за высокого продуктах.

99

15,2 содержания кислоты в этих

Как видно из табл.1, для достижения полного превращения обмена в нейтральный сульфат необходимо, чтобы нижний предел весового отношения воды к кислому сульфату натрия составлял по крайней мере величину, равную 0,4:1.

Как видно из табл.2, увеличение весового отношения воды к кислому сульфату натрия не следует проводить выше величины, равной 1,4:1, так как дальнейшее увеличение приводит к исчезновению осадка из реакции.

Результаты табл. 3 демонстрируют резкое увеличение выхода нейтрального сульфата натрия даже при таком низком весовом соотношении метанола к кисло- 55 му сульфату натрия,как 0,1:1.

Г. Критический характер верхнего предела весового отношения

Б.Верхний критический предел весового отношения воды к кислому сульфату натрия.

Результаты экспериментов, проведенных для того, чтобы показать, критический характер верхнего предела весового отношения воды: Na HCSO/j)/, равного 1,4:1, представлены в табл.2.

Таблица 2

В. Чувствительность реакции обмеяа к присутствию метанола в процессе реакции.

Результаты экспериментов, провё30 для того, чтобы показать чувстви.тельность реакции обмена к присутствию метанола,представлены в табл. 3

Таблица 3

метанола к гидросульфату натрия .

Результаты экспериментов, проведенных для того, чтобы показать критический характер верхнего предела весового отношения метанола к кислому сульфату натрия, приведены в табл. 4

Как видно из табл,4, увеличение мольного отношения метанола к гидросульфату натрия выше величины 2: 1 не приводит к дальнейшему увеличению выхода.

Д. Результаты, полученные в предпочтительных диапазонах.

Как видно из табл.5, в тех случаях, когда весовое отношение Н20 :.Na,H( 80 Х находится в предпочтительном диапазоне от 0,6 до 0,8:1 и : 45 : (SO)2 находится в предпочтительном диапазоне от О, J до 0,8: 1, выход продукта превыше ет 75 % при одновременном низРезультаты экспериментов, проведенных с -использованием отношений

H20:Na H(S04)2 и СНjOH:Na H(S04)2, величины которых находятся между предельными критическими значениями, для того, чтобы показать оптимальные результаты, приведены в табл.5.

Таблица 5

ком уровне кислоты, меньшем 0,6% .

Предлагаемым способом получают диоксид хлора, незагрязненный хлором, а в качестве побочного продукта образуется нейтральный сульфат натрия. .Способ снижает энергозатраты и уменьшает расход серной кислоты.

to

It

to

8

13

17

15

f6