Способ получения диоксида хлора Советский патент 1986 года по МПК C01B11/02 

Изобретение относится к способам получения двуокиси хлора,

Ц|елью изобретения является повышение эффективности получения диоксида хлора.

В зоне реакции поддерживается давление ниже атмосферного, обычно порядка 20-400 мм рт.ст. Благодаря поддерживанию температуры кипения, которая ниже температуры разложения двуокиси хлора, вода с поверхности реакционной среды испаряется, а водяной пар служит в качестве разбавляющего газа для двуокиси хлора и для хлора. Значительное испарение воды из реакционной среды уравновешивает воду, вводимую с реагентами и образующуюся в реакционной среде, по- этому уровень жидкости в зоне реакции остается в основном постоянным.

После начала реакции реакционная среда насыщается побочным продуктом - хлоридом натрия, который выпадает в осадок. При установившемся режиме реакции хлорид натрия продолжает выпадать в осадок, и его удаляют из зоны реакции.

В реакционной среде происходят две противоположные реакции, выраженные следуюпхими уравнениями: NaClO,+2НС1- ClOg +1/2Cl+H20+NaCl2(i NaClO,+6HCl- 3Cl +3H20+NaCl.. (2)

Эфй ктивность превращения хлората натрия в двухокись.хлора зависит от того, в какой степени реакция (1) v превалирует над реакцией (2), поскольку при последней двухокись хлора не образуется. Таким образом, для получения двуокиси хлора необходимо, чтобы реакция (О подавляла реакцию (2).Из-за таго, что в установившемся режиме реакции, идущей непрерывно при заданной температуре, реакционная среда насьпцается хлоридом натрия последний осаждается из раствора. Таким образом, существует фиксированная концентрация хлорида натрия в реакционной среде, содержащей хлорат натрия и соляную кислоту. Действительная растворимость и, следовательно, концентрация хлорида натрия зависят от температуры реакционной среды концентрации хлората натрия, присутствующего в ней, и действительной концентрации ионов водорода в реакционной среде.

При заданной температуре раство- .римость хлорида натрия снижается с

38728 -2

повьшением концентрации хлората йат- рия до того момента, когда реакционная среда насыщается как хлоратом натрия, так и хлоридом натрия. Точка

5 насыщения раствора хлоратом натрия (эвтектическая точка) соответствует также минимально возможной концентрации хлорида натрия при этой температуре и действительной концентрации

0 ионов водорода, а следовательно, и максимальному молярному отношению ионов .хлората к ионам хлорида в реакционной среде.

Установлено, что с изменением мо5 лярного отношения ионов хлората к ионам хлорида в реакционной среде изменяется и степень Превращения хлората натрия в двуокись хлора и хлор согласно реакции (1) обратно превра0 щению хлората натрия в хлрр согласно реакции (2). Таким образом, эффективность реакции и грамм-атомный процент двуокиси хлора в смеси двуокиси хлора и хлора, образующейся в реакци5 онной среде, изменяются с изменением молярного отношения ионов хлората к ионам хлорида, причем эффективность возрастает при увеличении этого от- нощения.

0 Термин грамм-атомный процент двуокиси хлора (Г.А. % ClOg) является количественным выражением эффективности превращения хлората натрия в двуокись хлора и хлор согласно акции (1) и определяет количество атомов хлора, образующих двуокись хлора, по отношению к общему количеству атомов хлора, образующихся в частной газовой смеси. Следовательно

О г Л 7 ПО 5i-2- i2iхЮО З)

Г.А.% СЮ , g в Ог

Из уравнения (3) следует, что максимальный грамм-атомный процент двуокиси хлора, который может быть достигнут, равен 50%, что соответствует 100%-ной эффективности, т.е. тому случаю, когда все восстановление хлора соляной кислотой идет согласно реакции (1). Зависимость между эффективностью и Г.А. % показана на фиг.1.

Как указывалось выше, при увеличении молярного отношения зспората к хлориду увеличивается грамм-атомный 55 процент образующейся двуокиси хлора. Поскольку молярное отношение хлората к хлориду увеличивается с увеличением концентрации хлората до эвтекти5

ческой точки, результатом работы реакционной среды при максимальной растворимости зшората натрия и хлорида натрия, т.е. при максимальном молярном отношении ионов хлората и хлорида, является максимально возможная эффективность преобразования хлората натрия в двуокись хлора при определенной температуре и действительной концентрации ионов водорода.

Ввиду того, что растворимость хлората натрия в реакционной среде увеличивается с увеличением температуры а растворимость хлорида натрия остается практически такой же или умень- шается, желательно вести процесс при максимально возможной температуре, создавая наивысшее молярное отноше- ние ионов хлората к ионам хлорида и, следовательно, наивысший Г.А.% С10.

Известно, однако, что двуокись хлора при высоких температурах разлагается. Следовательно, можно ожидать, что эффективность получения двуокиси хлора будет увеличиваться с повышением температуры как результат увеличения молярного отношения ионов хлората к ионам хлорида до насышения при температуре разложения, при которой эффективность должна резко па- дать. Однакс установлено, что эффективность увеличивается с повьш1е- нием температуры до максимума и за- тем при дальнейшем повышении температуры медленно падает.

Причина этого явления пока не вы- яснена, однако можно полагать, что имеет место некоторый механизм, благодаря которому реакция, идущая согласно уравнению (2), становится при высоких температурах более активной и ликвидирует преимущества, достигаемые за счет уменьшенного молярного отношения ионов хлората к ионам-хлорида .

Таким образом, для достижения высокой эффективности- получения двуокиси хлора необходим баланс температуры и молярного отношения ионов хлората к ионам хлорида, измepяe fc й Г.А.% ClOj.

Для данного изобретения приемлемым является Г.А. % С10 йреобразова ния хлората натрия в двуокись хлора 39-50%. Чтобы достичь такой эффек- тивности от реакционной среды, насыщенной хлоридом натрия и практически насыщенной хлоратом иатрия, необхо

5 tO

15 JQ

5 Q

5

0

5

0

димо,- чтобы температура реакционной средь бьша 30-85°С, а молярное отношение ионов хлората к ионам хлорида составляло 5,9:4-2,1:1.

Предпочтительно, чтобы Г.А.% С10 превьш1ал 40%, для чего требуется температура 50-80 С и молярное отношение ионов хлората к ионам хлорида 5,3:1-2,7:1. Более предпочтительно поддерживат ь температуру реакционной среды между 60 и 75 С, а моляр- Ное отношение между 4,8:1 и 3,3:1. Оптимальными условиями для достижения максимальной эффективности являются температура 65-70 с и молярное отношение ионов хлората к ионам хлорида 4,0:1-3,3:1.

Работа реакционной среды в точке насыщения как хлората натрия, так и хлорида натрия может привести к осаждению некоторого количества хлората натрия совместно с хлоридом натрия из-за небольших колебаний температуры. Присутствие осаяаденного хлората натрия в твердой фазе, удаляемой из зоны реакции, может оказывать вредное влийние на ход процесса, поэтому желательно работать со слегка ненасыщенной хлоратом натрия реакционной средой, чтобы предотвратить такое осаждение. Реакционная среда должна быть насыщена хлоратом натрия не менее чем на 85%, предпочтительно около 90%, т.е. быть практически насыщенной хлоратом натрия.

Хлорат натрия и соляную кислоту подают в реакционную среду так, чтобы обеспечить в основном установившийся режим в реакционной среде.

Обычно хлорат натрия подают в виде водного раствора, предпочтительна образованного на месте путем электролиза раствора хлорида натрия.

Соляная кислота может быть любой концентрации, но предпочтительно 30- 37,5%, чтобы ограничить количество воды, прдающей в реакционную среду. Можно также подавать в реакционную среду хл ористый водород в газообраз- ном состоянии.

При любой заданной температуре - реакционной среда, и концентрации ионов хлората и хлорида в ней общая нормальность кислотного раствора является постоянной и не может быть изменена без изменения других параметров.

Подача соляной кислоты ivw хлористого водорода вносит в реакционную среду определенную кислотность, которая остается практически постоянной и означает, общую кислотность (общую кислотную нормальность), оп- ределяеьтую титрованием раствора известной концентрации едкого натра до заранее заданной конечной точки рН. Такое определение кислотности выражается в значениях нормальности, например, в эквивалентном количестве грамм-атомов ионов водорода HSI литр раствбра, соответствующем значению титрования.

В водных системах, в которых присутствуют анионы ютогоосновных кис- .лот, способные образовывать с ионами водорода другие виды анионов, имеющих малую константу диссоци.ации для освобождения таких ионов водорода, но иначе инертные к системе, общая кислотная нормальность из-за образования анионов, содержащих граничные водородные ионы, не представляет концентрацию ионов водорода (действительную концентрацию водородных Ионов), которые могут участвовать в реакции. Граничные водородные ионы, которые не присутствуют в растворе как диссоциированные или действительные ионы водорода, включаются в подсчет нормальности, определяемой из значения титрования при определении общей кислотности, I

Следовательно, общая кислотная Нормальность не обязательно являет- ся истинным измерителем действительной концентрации водородных ионов, которая представляет собой значение, определяемое рН-метром, откалнбро- ванным из 0,1 н. раствора соляной кислоты, и основанное на предположении, что такой раствор на 100% диссоциирован при этой концентрации. Эта величина может быть выражена в значениях рН или нормальности, т.е. в количестве грамм-атомов действительных: ионов водорода на литр раствора, соответствующего заданному значению рН.

Именно действительная концентрация водородных ионов и определяет степень реагирования хлората натрия согласно реакциям (1) и (2), а не общая кислотная нормальность. Если

система двуокиси.хлора содержит только хлорат, хлорид и ионы водорода, действительная концентрация водород- 5 ных ионов практически такая же, как и общая кислотная нормальность реакционной среды, причем значения кислотных Формальностей от 0,05 до 0,3, как было установлено, могут быть ис- 10 пользованы для достижения удовлетворительной эффективности получения двуокиси хлора.

Если присутствуют анионы многоосновных кислот описанного въте типа, 15 для обеспечения удовлетворительной эффективности получения двуокиси хлора необходимо, чтобы действительная концентрация водородных ионов составляла 0,05-0,3 н. Следовательно, не- 0 зависимо от наличия или отсутствия анионов многоосновных кислот действительная концентрация водородных ионов в реакционной среде согласно данному изобретению должна поддер- 5 живаТься в пределах 0,03-0,3 н.

Анионами многоосновных кислот, которые могут присутствовать и образовывать анионы инъ1х типов с ионами водорода, могут быть сульфатные ио- 0 ны, фосфатные яоны и ионы моноводорода. Эти анионы обычно Добавляются в Виде солей щелочных металлов (солей иатрия), и присутствует только один такой вид. I

Эффект воздействия ионов сульфата, фосфата и моноводорода иллюстрируется следующими уравнениями:

НЗ. + so , . НзРО,Н +Н2РО; , , НРО; +11, К 7х10- .

В качестве примера опишем добавление сульфата натрия к системе двуокиси хлора.

. Добавление соли может быть выполнено в качестве начальной загрузки реакционной жидкости в количестве нике ее концентрации насыщения в реакционной, среде. После растворения соли н реакционной среде добавлять ее больше не требуется или требуется очень мало, поскольк.у соль не осаждается и не выделяется из реакционной среды иным способом, а. если вьщеля- ется, то в весьма малых количествах. Хлорид натрия, осаждаемый в зоне реакции и удаляемый из нее, может быть использован для получения хлората натрия путем электролиза его вод5

5

0

кого раствора для рециркуляции в зо-. ну реакции.

Для повьш1ения эффективности получения хлората путем электролиза обыч- но используют бихромат натрия, В та ком случае раствор хлората натрия, рециркулируемый в генератор, содержит растворенный бихромат натрия, который также подается в генератор. С подачей бихромата концентрация его увеличивается до насыщения реакционной среды бихроматом натрия и кристаллизации последнего из реакционной среды вместе с хлоридом натрия.

Когда осажденный таким образом хлорид натрия подается в хлоратную ячейку, водный раствор его также содержит осажденный бихромат. Следовательно, при работе в установившемся режиме, когда жидкость из хлоратной ячейки подается в генератор и в хло- ратной ячейке используется бихромат, реакционная среда насыщается бихроматом, который по Мере надобности по- дается в хлоратную ячейку с раствором хлорида натрия, образованнь1м из осадка в генераторе.

Хлорид натрия может быть также использован для получения едкого натра и хлора путем электролиза его водного раствора для отбеливания.

Реакционный объем поддерживается практически постоянным путем введения оды совместно с растйором хлората натрия и соляной кислотой и образованием ее в реакционной среде вместо воды, испаряющейся в процессе работы. Небольшие количества воды могут быть вынесены с хлоридом натрия, но затем они возвращаются обратно.

Пар растворяет двуокись хлора и хлор, образующиеся в реакционной среде, и получаемая газовая смесь удаляется из зоны реакции. Ввиду того, что в зоне реакции имеется воздушное сопло, удаляемая из зоны реакции газовая смесь содержит небольшое Количество воздуха вместе с двуокисью хлора, паром и хлором.

1 .

Объемное соотношение пара и дву- окиси хлора в газовой смеси, удаляемой из зоны реакции, может изменяться в весьма широких пределах, хотя согласно данному изобретению оно постоянно поддерживается больше той величины, ниже которой происходит значительное разложение двуокиси хлора.

Двуокись хлора восстанавливается из газовой смеси в виде водного раствора, который может быть использован например, при отбеливании древесной пульпой.

Как указывалось вьш1е, повьшение эффективности получения двуокиси хлора достигается путем управления рабочими параметрами реакционной среды. Эффективность получения двуокиси хлора может быть повьпаена до 50 Г.А,% СЮ путем введения одного или нескольких катализаторов, таких как ибны серебра,- марганца, мьшгьяка, пя- тиокиси ванадия или бихромата.

Однако в некоторых случаях введение таких катализ аторов в реакционную среду может оказаться нежелательным. Например, если присутствуют ионы серебра в осавдаемом и удаляемом из зоны реакции хлориде натрия, используемом для получения его водного раствора, который затем подвергают электролизу для образования хлората натрия с целью рециркулирования его в двуокись хлора, серебро, захваченное осаждаемым хлоридом натрия, катализирует разложение продуктов электролиза в кислород.

Пример. Однокамерный генератор для производства двуокиси хлора, питаемый потоками раствора хлората натрия и соляной кислоты, работал непрерывно при давлении ниже атмосферного с точкой кипений реакционной среды около . Реакционная среда постоянно поддерживалась в состоянии насыщения хлоридом натрия, . молярное отношение ионов хлорида к ионам хлората изменялось путем изменения концентрации зшората натрия в реакционной среде. Эффективность преобразования хлората в двуокись хлора выраженнай в Г.А.% СЮ, определялась для каждого значения молярного отношения, результаты в вцде графика приведены на фиг.2.

Как видно из фиг.2, полученный Г.А. % ClOj увеличивался с увеличением молярного отношения ионов хлората к ионам хлорида. Из этих значений и известных pactвopимвcтвй хлора та натрия и хлорида натрия может быт экстраполировано приблизительно теоретическое значение Г.А. % ClOjj;, основанное на молярном отношении ионо

хлората к ионам хлорида при указанных температурах.

В табл.1 приведены данные растворимости и экстраполированные данные

Присутствие в реакционной среде соляной кислоты, двуокиси хлора и хлора слегка уменьшает эти величины для реакционной среды, производящей двуокись хлора.

В табл.2 приведены сравнительные данные по эффективности известного (1,2) и предлагаемого (3) способов.

Пример 2. Дальнейшая серия опытов была выполнена при 70 С и выше, причем в каждом случае реакцион- ная среда выдерживалась в состоянии насьш1;ения хлоратом натрия и хлоридом натрия. Дпя каждой температуры был определен Г.А.% СЮ и результаты сведены в график, показанный на фиг,3

Из этого графики видно, что восстанавливаемый Г.А.% СЮ, быстро

уменьшается при повышении температуры вьппе 85 С, хотя молярное отношение ионов- хлората к ионам хлорида увеличивается.

Взаимозависимость двух переменных величин - температуры и молярного отнощения - и их влияние на восстанавливаемый Г,А.% СЮ приведены в виде графика на фиг.4, причем кривая получена из комбинации кривых на фиг.2 и 3. На фиг. 4 показан ясно выраженный пик значения восстанавливаемого Г.А.%С10г, равного 41,7%, когда молярное отношение ионов хлората к ионам хлорида равно 4,0:1 при на- сьщении как NaClO так и NaCl при 67-68 0. Из графика на фиг.4 видно, что для повышения эффективности производства двуокиси хлора следует выбирать значения температур и молярных отношений в достаточно узком диапазоне.

Для предотвращения осаждения хлората натрия из реакционной среды последняя должна быть в состоянии 90%- HOJro насыщения хлоратом натрия, что приводит к уменьшению молярного отношения примерно на 12% и потере значения Г.А.% ClOj приблизительно на 0,6%. Следовательно, в этих условиях максимальное достижение Г.А.% СЮ составляет 41,1% при 67 С и молярном

.

ю

ts

20 .

25

30 35 40

55

50

отношении ионов хло;рата к ионам хлорида 3,6:1.

Пример 3. Была использована система получения двуокиси хлора, в которой работал однокамерный генератор, питаемый потоками раствора хлората натрия и соляной кислоты, при- ; чем генератор работал в непрерывном режиме при давлении ниже атмосферного и температуре кипения реакционной среды. Дополнительные виды анионов в реакционной среде не присутствовали и действительная концентрация водородных ионов составляла около 0,1 н.

Затем бьш добавлен сульфат натрия с молярной концентрацией 0,34, при этом реакционная среда стала бесцветной, что указывало на прекращение производства двуокиси хлора. Было вычислено, что действительная концентрация водородных ионов составила около 0,007 н.

Далее была добавлена соляная кислота ДПЯ того, чтобы действительная концентрация водородных ионов повысилась до 0,058 н., и .реакционная среда снова окрасилась, что показало на возобновление хода реакции. После добавления соляной кислоты общая кислотная нормальность составила 0,5 н.

П р и м е р 4. Использовалась система получения двуокиси хлора, аналогичная применя&шейся в примере 3, причем дополнительные анионы отсут-. ствовали и действительная концентрация водородных ионов составила 0,13 н. Был добавлен сульфат натрия с молярной концентрацией 1,0. Как и в примере 3, реакционная среда обесцветилась, указывая на прекращение реакции производства двуокиси хлора. Вычисленная действительная концентрация водородных ионов состави,па 0,002 н..

Было добавлено достаточное количество соляной кислоты, чтобы повысить действительную концентрацию водородных ионов до 0,13 н. Реакционная среда окрасилась, указывая на то, что реакция возобновилась. Общая кислотная нормальность после добавления соляной кислоты составила около 1,0 н.

Пример5. В однокамерный генератор двуокиси хлора подают потоки 6,5 М хлората натрия и 32 вес.% хлористоводородной кислоты со скоростями потоков, достаточными для получения реакционной среды,, насыщенной хлоратом нйтрия и хлоридом натрия. Насьпцение реакционной среды достигается контролированием скоростей потоков раствора хлората натрия и хлористоводородной кислоты. Генератор двуокиси хлора работает непрерывно при давлении ниже атмосферного И тем- пературе кипения peakциoннoй среды. Концентрацию реагентов, присутствующих в реакционной смеси, опреС 63 63 63

25 25 25

онной

:

4,06М

2,94М

ошение

0,72

37,438,242,3

ре-

90,290,393,5

4,70М6,6М

2,90М2,07М

0,620,31

деляют, сериями экспериментов, проводимых при различных температурах, и в каждом сдучав определяют эффективность вь1работки двуокиси хлора Результаты представлены в табл.3.

Как видно из табл.3 молярное соотношение хлората и.хлорида увели- чиваетсй с ловышением температуры и npi этом увеличивается эффективйост выработки двуокиси хлора, хотя выше 70°С эффективность начинает уменьшаться.

Т а б л и ц а I

4,70М6,6М

2,90М2,07М

0,620,31

Таблица 3

/:Л% С102 50,,,

10

го 0.9 0.8 ciffs/cr

/:/f.% ctfff 4i

60

70

Г A /.

50

4в 47 45:

45- ,44.. 43 42 4Г 404

39

38

371

30

35

34

33

32

CtOt H

-I. ,4- .... 1И.1-u,.-H.«, .;,.„ .1.,- . r .....( e07ff 69 SB 40 7 C

r5.S

- 2.1

to

uf

f.3 t1

uf

Редактор И.Рыбченко

Заказ 3311/61 Тираж А50

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Составитель Н.Ярмолюк Техред И.Верес Корректор

М.Пожо

Подписное