СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУОКИСИ ХЛОРА Российский патент 1996 года по МПК C01B11/02 

Изобретение касается получения двуокиси хлора, в частности двуокиси хлора с применением метанола.

Известно получение двуокиси хлора восстановлением кислого водного раствора хлората натрия метанолом (патент США 2881052).

В промышленном применении упомянутого способа, известного как способ "R8", время от времени отмечаются периодические произвольные потери, известные как white-onts. Эта проблема решается в патенте США 4465658 (один заявитель) за счет непрерывной добавки ионов хлорида в реакционную среду. Благодаря добавке ионов хлорида в реакционную среду обеспечивается постоянное присутствие ионов хлорида и исключается возможность образования побочных светлых продуктов.

Добавка ионов хлорида таким способом вызывает образование небольшого количества хлора вместе с двуокисью хлора, причем этот хлор растворяется в растворе двуокиси хлора. Присутствие такого хлора, растворенного в двуокиси хлора, нежелательно для некоторых установок, производящих целлюлозу.

В известных технических решениях описаны способы получения двуокиси хлора из хлората натрия, серной кислоты и метанола. Однако ни одно из этих технических решений не решает проблему исключения подачи хлорида при значении нормальности кислоты ниже 7N с одновременным поддержанием высокого выхода двуокиси хлора.

В европейском патенте 357198 описан способ, согласно которому двуокись хлора образуется из хлората натрия, метанола и серной кислоты при высокой ее кислотности в реакторе отдельно от кристаллизатора-испарителя. Этот способ позволяет получить двуокись хлора за счет осуществления реакции хлората натрия, хлорида натрия и серной кислоты с образованием нейтрального сульфата натрия в кристаллизаторе.

В европейском патенте 365501 описан способ, согласно которому двуокись хлора получают из хлората натрия, метанола и серной кислоты при низкой кислотности 2-4,8N с использованием определенных каталитических агентов для ускорения реакции.

В европейском патенте 284577 описан способ, в котором двуокись хлора получают из хлората натрия, метанола и серной кислоты при низкой кислотности 2-4,8N, при этом метанол вводят в зону кристаллизации циклического реактора для уменьшения потерь метанола из реактора для производства двуокиси хлора.

Наиболее близким к предложенному является способ, описанный в патенте США 4473540, С 01 В 11/06, 1984 г. согласно которому известен способ получения двуокиси хлора, включающий восстановление хлората натрия метанолом в воднокислой реакционной среде. В кипящую среду непрерывно подают раствор хлората натрия, поддерживая реакционную зону под разряжением. Серную кислоту подают в реакционную зону для обеспечения общей нормальности среды 7-9 N. В реакционную среду непрерывно подают метанол в количестве, достаточном для образования диоксида хлора, который непрерывно выводят из реакционной зоны в смеси с паром и растворяют в воде для образования его водного раствора. Выход готового продукта составляет 99% Процесс ведут без дополнительного введения ионов хлора.

Предложенный способ отличается от известного способа тем, что общую кислотность среды поддерживают от 5 до менее чем 7N и концентрацию ионов хлората по крайней мере 2,0 М. Указанное отличие позволяет вести процесс без добавок ионов хлора в реакционную среду и предотвращением выхода побочного продукта.

Краткое изложение изобретения.

Было обнаружено, что необходимость в постоянном вводе ионов хлорида в реакционную среду можно исключить и, следовательно, можно исключить образование хлора из водного раствора двуокиси хлора. Таким образом, предлагается способ получения двуокиси хлора, который обеспечивает постоянный выход двуокиси хлора без образования белых побочных продуктов (white-onts).

Реакции, осуществляемые в способе получения двуокиси хлора с использованием метанола, можно представить следующим образом:
HClO₃ + HCl __→ HCLO₂ + HClO (1)
HClO₃ + HClO₂ --L 2ClO₂ + H₂ (2)
HClO + CH₃OH --L HCl + HCHO + H₂O (3)
Как можно увидеть в реакции (1), ион хлорида расходуется, тогда как в реакции (3) он пополняется, таким образом, регулируя скорость реакции (1) относительно скорости реакции (3), можно контролировать образование белых побочных продуктов.

Кроме того, если HClO образуется в реакции (1) значительно быстрее, чем расходуется в реакции (3), тогда HClO может утрачиваться согласно одновременно протекающей реакции:
HClO + CH --L Cl₂ + H₂O (4)
Изобретение касается нового способа получения двуокиси хлора с использованием метанола, который действует удовлетворительно, обеспечивая высокий выход продукта без образования белых побочных продуктов за счет применения более низкой общей кислотной нормальности для реакционной среды ниже примерно 7N и концентрации ионов хлора обычно выше, чем примерно 2 М.

Краткое описание чертежей.

Фиг. 1 принципиальная схема установки для осуществления способа получения двуокиси хлора в соответствии с одним вариантом выполнения изобретения, фиг. 2 графическое представление лабораторных данных, полученных при различных условиях производства двуокиси хлора, и фиг. 3 - графическое представление данных, полученных на целлюлозном заводе при различных условиях производства двуокиси хлора.

Общее описание изобретения.

Как было указано, механизм образования двуокиси хлора с использованием метанола включает в себя три взаимосвязанные химические реакции, а также четвертую параллельную реакцию. Эффект изменения рабочих параметров процесса, включая концентрацию реагентов, на различные химические реакции не известен, и до некоторой степени он не предсказуем.

Как уже отмечалось, контроль за образованием белых побочных продуктов достигается посредством регулирования скорости реакций (1) и (3). Поскольку скорость реакции (1), в которой ионы хлорида расходуются, не превышает скорость реакции (3), в которой образуются ионы хлорида, то не создается условие для образования белых побочных продуктов.

Очевидно, более низкая кислотность, а также более низкая концентрация хлората замедляют реакцию (1).

Однако при более низкой или одинаковой концентрации хлората эффективность снижается при уменьшении кислотности. Установлено, что более низкая кислотность и более высокая концентрация хлората достаточно замедляют скорость реакции (1), таким образом, не создается условие для образования белых побочных продуктов при отсутствии добавленного хлорида, причем поддерживается высокий выход двуокиси хлора. Тем не менее существует высокий уровень концентрации хлората, при котором может создаваться условие для образование побочных белых продуктов, поэтому предпочтительно его исключить.

Соответственно в способе согласно настоящему изобретению водный раствор хлората восстанавливают метанолом в присутствии серной кислоты при нормальности общей кислоты ниже примерно 7 N и концентрации ионов хлората выше примерно 2,0 М для получения двуокиси хлора с эффективностью выше примерно 90% Напротив, в способе R8 такой выход продукта достигается при общей кислотной нормальности выше, чем 9 N, и концентрации ионов хлората примерно 1 М.

Водную реакционную среду поддерживают при температуре кипения, при этом в реакционной зоне поддерживают соответствующее давление ниже атмосферного. Обычно реакционную среду поддерживают при температуре реакции по крайней мере около 60^oС, предпочтительно от приблизительно 65^oС до приблизительно 80^oС. Давление, поддерживаемое в реакционной зоне, обычно составляет от примерно 100 до примерно 300 мм рт.столба, предпочтительно, от примерно 120 до примерно 200 мм рт. столба, однако истинное давление зависит от температуры реакции.

Возможно, для поддержания низкого парциального давления двуокиси хлора в потоке газа предпочтительно ниже примерно 90 мм рт. столба потребуется продувка воздухом реакционной зоны.

Водная кислотная реакционная среда в способе согласно настоящему изобретению имеет общую нормальность ниже примерно 7 N, предпочтительно до примерно 5 N, а концентрация хлората по крайней мере примерно 2,0 М, предпочтительно от примерно 3,0 до примерно 4,0 М. Концентрация хлората и общая кислотная нормальность взаимосвязаны для поддержания эффективности производства двуокиси хлора (т.е. процент 1 моля хлората, который превращается в двуокись хлора), по крайней мере примерно 90% предпочтительно по крайней мере около 95% Например, при общей кислотной нормальности ниже примерно 7 N концентрация ионов хлората должна составлять примерно 2,5 М для поддержания выхода продукта больше, чем 95% однако такой выход продукта сохраняется и при общей кислотной нормальности примерно 6 N и концентрации ионов хлората примерно 3,5 М.

Концентрация ионов хлората не должна быть достаточно высокой, чтобы исключить создание условия для образования белых побочных продуктов (white-onts) в результате расхода ионов хлорида из реакционной среды при осуществлении реакции (1). Истинный верхний предел концентрации ионов хлората зависит от других рабочих параметров, и его можно легко определить. Обычно концентрация ионов хлората не превышает примерно 6,0 М.

В качестве хлората в способе согласно настоящему изобретению применяют хлорат натрия, однако можно также использовать хлораты других щелочных металлов. Присутствие ионов натрия в комбинации с серной кислотой приводит к образованию побочного сульфата натрия, концентрация которого увеличивается после его образования до тех пор, пока он не насытит реакционную среду, причем обычно он присутствует в виде сесквисульфата натрия, т.е. Na₃H(SO₄)₂ или NaHSO₄ Na₂SO₄).

При работе в условиях более низкой кислотности и более высокой концентрации хлората не только исключается необходимость в непрерывной подачи хлорида для удаления хлора из раствора получаемой двуокиси хлора, образующейся из этого источника, но также поддерживается химическая эффективность производства двуокиси хлора на высоком уровне. Кроме того, производство двуокиси хлора поддерживается на приемлемых скоростях.

Метанол подают в реакционную среду в виде восстановительного агента для хлората, и он образует двуокись хлора согласно реакции (2). Точка ввода метанола в реактор не является критической для настоящего способа. При работе в условиях согласно изобретению метанол можно предпочтительно вводить в рециркуляционный контур, т.е. после зоны кристаллизации сесквисульфата в реакционной зоне образования двуокиси натрия и до испарителя.

Обычно расход метанола не превышает примерно 0,2 тонны на тонну получаемой двуокиси хлора и предпочтительно в пределах от примерно 0,13 до примерно 0,16 тонн на тонну производимой двуокиси хлора.

Описание конкретного исполнения.

Как показано на чертежах, генератор 10 для производства двуокиси хлора имеет испарительно-кристаллизационный сосуд 12, который имеет выпускное отверстие 14 для выпуска получаемой двуокиси хлора из устройства 10. Двуокись хлора удаляют в виде газообразной смеси с паром, образующимся в результате испарения реакционной среды в сосуде 12, причем она может содержать некоторое количество хлора в зависимости от эффективности производства двуокиси хлора. В сосуде 12 создается давление ниже атмосферного для поддержания реакционной среды при температуре кипения. Давление ниже атмосферного, прилагаемое и к реакционной зоне, обычно составляет от примерно 100 до примерно 300 мм рт. ст. предпочтительно от примерно 120 до примерно 200 мм рт.ст. Поток газа в трубопроводе 14 обрабатывают для получения водного раствора двуокиси хлора, которую используют, например, для отбелки целлюлозы.

Суспензию кристаллизованного побочного сульфата натрия в отработанной реакционной среде удаляют из сосуда по трубопроводу 16, и она проходит по трубопроводу 17 в фильтp 18 для удаления твердой фазы, а маточный раствор возвращает по трубопроводу 19 в рециркуляционный трубопровод 16. Побочный сульфат натрия в твердой фазе, извлеченный в трубопроводе 20, обычно имеет форму сесквисульфата натрия.

Хлорат натрия подают в рециркуляционный трубопровод 16 по трубопроводу 22 для пополнения хлората натрия, израсходованного в процессе. Хлорат натрия подается в рециркуляционный трубопровод 16 в виде водного раствора, обычно имеющего концентрацию от примерно 3 до примерно 7,5 М, предпочтительно от примерно 5 до примерно 6,5 М.

При подаче подпитывающего раствора хлората натрия образуется рециркулирующий раствор, обычно имеющий концентрацию хлората натрия по крайней мере примерно 2 М, предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 4,0 М. Концентрация хлората натрия в реакционной среде скоординирована с нормальностью всей кислоты в реакционной среде для достижения выхода двуокиси хлора по крайней мере примерно 90% предпочтительно по крайней мере примерно 95%
Метанол подают в рециркулирующий поток по трубопроводу 23 вблизи основания рециркуляционного контура в количестве, достаточном для осуществления генерирования двуокиси хлора из реагентов.

Затем рециркулирующую смесь подают насосом 26 через испаритель 24 в трубку Вентури 28. Рециркулирующую смесь нагревают в испарителе 24 до температуры реакции обычно в интервале от примерно 60^o по примерно 90^oС, предпочтительно от примерно 65^o до примерно 80^oС.

Сторона трубки Вентури 28 вверх по течению сходится в направлении сопла 30, и это создает противодавление на рециркулирующем потоке, которое препятствует кипению смеси в испарителе 24.

Через сопло 30 серную кислоту подают по трубопроводу 32 в рециркулирующий поток. В результате подачи серной кислоты образуется двуокись хлора, которая проходит вместе с отработанной реакционной средой по трубопроводу 36 назад в сосуд 12.

Обычно серную кислоту подают в сопло Вентури 30 по трубопроводу 32 в виде концентрированной кислоты, предпочтительно в концентрации от примерно 30 до примерно 36 N. Серную кислоту подают в сопло Вентури 30 при скорости потока, достаточной для установления требуемой общей кислотной нормальности реакционной среды в генераторе 12 обычно от примерно 5 до примерно 7 N.

В отличие от способа, описанного в патенте США 4465658, в настоящем способе отсутствует необходимость в подаче ионов хлорида в реакционную среду в генераторе 12, таким образом, не создается условие для образования побочного белого продукта при условии, что концентрацию ионов хлората поддерживают ниже определенных концентраций, обычно ниже примерно 6 М.

Пример 1.

Двуокись хлора (ClO₂ объемом номинально 10 литров получили под давлением 125 мм рт. столба абсолютных при кислотности 7,48 N и 2,06 М NaClO₃ с температурой кипения 66^oС. Для получения примерно 15 г/мин ClO₂ отмерили H₂SO₄, NaClO₃ и CH₃OH. В общем получили 24,3 моль ClO₂ из 25,4 моль NaClO₃, расходуемого для достижения выхода 95,6%
Общее количество атомов хлора, подаваемого в виде ClO₂ или Cl₂, дало 103,1% Откорректированный выход:

Эта величина хорошо сравнивается с получением отношения ClO₂ и Cl₂, которое демонстрирует 93,7% выход реакции на сырье.

Указанные условия, применяемые в этом примере, которые не находятся в объеме этого изобретения, могут обеспечить >90% выхода, но не предпочтительный 95% выход.

Пример 2.

Подобный эксперимент осуществляли при 125 мм рт. столба и температуре кипения 66^oС, но при средней кислотности 6,45 N и 2,62 М NaClO₂, выход составил 95,2% который основан на 23,8 моль полученной ClO₂. Таким образом, условия, применяемые в этом примере, которые находятся в объеме этого изобретения, могут обеспечить выход >95%
Пример 3.

Данные многих экспериментов, осуществляемых на оборудовании, которое применяли в примерах 1 и 2, и обычно под давлением примерно 125 мм рт. столба и при температуре примерно 67^oС, представлены и в виде графика для получения пар Н⁺/ClO-3

Пример 4.

Промышленная установка мощностью 30 тонн/день работала с производительностью 25 тонн/час, при этом изменяли кислотность от 9 до 6 N и концентрацию хлората от 1 до 4 М. Данные представлены в виде графика так же, как в примере 3, с дополнительными данными оцениваемого в отмеченном пределе выхода побочного белого продукта (white-onts). Давление поддерживали 120 мм рт. столба при температуре кипячения реакционной среды примерно 70^oС. Метанол подавали в трубку Вентури на выходе из испарителя. Данные представлены на фиг.3.

Указанные приvеры показывают, что кислотность, равная или меньше 7 N, может обеспечить приемлемый выход продукта при применении концентрации хлората по крайней мере 2 М и, предпочтительно по крайней мере 2,5 М. Побочные продукты (white-onts) можно исключить, если применять хлорат в концентрации ниже 6 М, предпочтительно ниже 4 М.

Изобретение касается нового способа получения двуокиси хлора, основанного на применении метанола, который исключает необходимость в подаче хлорида для исключения образования побочных белых продуктов (цWhite-onts) за счет применения общей кислотной нормальности ниже 7 N в сочетании с концентрацией хлората по крайней мере примерно 2,0 М при уровнях выхода выше примерно 90% В объеме изобретения возможны изменения.

Двуокись хлора получают с высокой эффективностью путем восстановления хлората натрия метанолом в водной кислой реакционной среде при нормальности общей кислоты ниже 7 N и реакционной среде, находящейся при температуре кипения, при этом прилагают к ней давление ниже атмосферного, а концентрация хлората в ней составляет по крайней мере примерно 2,0 М. При применении таких условий реакция образования побочных продуктов в отсутствии добавленного иона хлорида исключается. Таким образом, исключается присутствие хлора в водном растворе двуокиси хлора, полученного из этого источника. 11 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения двуокиси хлора восстановлением хлората натрия метанолом в воднокислой реакционной среде, включающий непрерывную подачу в кипящую среду под разряжением хлората натрия, серной кислоты и метанола с последующим отводом из реакционной среды в смеси с паром образовавшегося диоксида хлора и осаждением побочного кислого сульфата натрия, отличающийся тем, что общую кислотную нормальность среды поддерживают от 5 до менее чем 7н. и концентрацию ионов хлората поддерживают по крайней мере 2 моль. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию в реакционной среде поддерживают от 3 до 4 моль ионов хлората. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление в реакционной зоне поддерживают ниже атмосферного и равным 100-300 мм рт. ст. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что давление в реакционной зоне поддерживают ниже атмосферного и равным 120-200 мм рт. ст. 5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что температуру реакционной среды поддерживают равной по крайней мере 60^oС. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что температуру реакционной среды поддерживают равной от 65 до 80^oС. 7. Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что концентрацию ионов хлората в реакционной массе поддерживают не выше 6 моль. 8. Способ по пп. 1-7, отличающийся тем, что парциальное давление двуокиси хлора в газообразной смеси поддерживают ниже 90 мм рт. ст. путем продувки воздухом реакционной зоны. 9. Способ по пп. 1-8, отличающийся тем, что кислый сульфат натрия удаляют из реакционной зоны в суспензии с отработанной средой, сульфат натрия отделяют от указанной отработанной реакционной среды, а хлорат натрия и метанол добавляют в отработанную реакционную среду, полученный рециркулирующий поток нагревают до его температуры кипения и затем в него добавляют серную кислоту. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что метанол подают в реакционную среду в точке, следующей после реакционной зоны, и до нагрева полученного рециркулирующего потока до его температуры кипения. 11. Способ по пп. 1-10, отличающийся тем, что метанол подают в реакционную среду в количестве, которое не превышает 0,2 т на 1 т производимой двуокиси хлора. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что метанол подают в реакционную среду в количестве 0,13 0,16 т на 1 т производимой двуокиси хлора.