Способ получения полных тиоэфиров фосфорноватистой кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07F9/50 

Изобретение относится к синтезу фосфорорпанических соединений, конкретно к новому способу получения пол ных тиоэфиров фосфорноватистой кислот общей формулы (RS)2PH, (I) где R - низший алкнл, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе катализаторов и модификаторов полимеризации, а также добавок, прида ющих огнестойкость. Известен способ получения бис(трифторметилтио)фосфина формулы (II) вза имодействием фосфористого водорода с трифторсульфенилхлоридом СРз5се РНз-(срз) ( Бис(трифторметилтио)фосфин (11) неустойчив и разлагается при 40-50 °С l Однако этот способ является неудобным, так как требуется использование сильно ядовитого фосфористого водорода и труднодоступного трифтор сульфенилхлорида. Известен также способ 2 получения средних тиозфиров фосфорноватисто кислоты реакцией дитиохлорфосфитов с гидридом триалкилолова в растворе сер ного эфира или тетрагидрофура 3x, V-Й. g/ /,ш) Указанным способом получают -только один представитель данного класса соединений - 4-метшт-2Н-1,3,2-дитиафосфо ринан (Ш) . Выход продукта 56%. Известные способы не позволяют син тезировать фосфины, содержащие связь P-S-R, где R - низший алкил. Полные тиоэфиры фосфорноватистой кислоты формулы (I) в литературе не описаны и являются новыми. Цель изобретения - разработка доступного способа получения полных тиоэфиров фосфорноватистой кислоты с низшими алкильными радикалами. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения полных тиоэфиров фосфорноватистой кислоты общей формулы (I) триалкилтритиофосфит подвергают взаимодействию с гидридом тр)1бутилолопа в замкнутой системе в атмосфере инертного газа при комнатной температуре. Реакция протекает по схеме (R5UP+Blji-x«3nH-CRSj PH+Re nBu , f|V)fO где R - низший алкил. Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты с выходами 2865%, отличается простотой и оригинальностью: позволяет получать соединения с низшими алкильными радикалами при атоме серы; не требует применения растворителя; замкнутая система исключает контакт с влагой и кислородом воздуха; исходные соединения являются вполне доступными соединениями. Тиоэфиры фосфористой кислоты могут быть легко получены в промышленности по реакции белого фосфора с дисульфидами л меркаптанами с выходом 90%. Структура полученных соединений доказана данными ИК-, Ни Р ЯМРспектроскопии, а состав - элементным анализом. Следует отметить, что соединение (MeS)2PH воспламеняется при контакте с воздухом, поэтому провести элементный анализ для этого соединения не представляется возможным. В предлагаемом способе получения полных тиоэфиров фосфорноватистой кислоты впервые для их получения в качвстве исходного реагента использованы триалкилтритиофосфиты,реакции которых с гидридами металлов не описаны.В результате реакции происходит селективное восстановление только одной из трех тиоэфирных групп, что позволяет получасть и выделять полные тиоэфиры фосфорноватистой кислоты с низшими алкильными радикалами при атомах серы, которые недоступны другими методами. Известно 3j, что восстановление ближайших аналогов - эфиров фосфонистой кислоты - литийалюмогидридом протекает неселективно. В результате происходит одновременное замещение всех алкоксильных групп на атомы водорода и образование первичного фосфина. Аналогичное течение реакции наблюдается и при восстановлении тиоэфиров фосфористой и фрсфонистой кислот. Не удалось провести селективное восстановление только одной тиоэфйрной группы в триалкилтритиофосфитах или дитиофосфонитах с использованием в качестве восстановителя гидридов других MeTajmoB, в частности литийалю

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛНЫХ ТИОЭФИРОВ ФОСФОРНОВАТИСТОЙ КИСЛОТЫ общей формулы (RS)2PH, где R. - низший алкил, заключающийся в том, что триалкилтритиофосфит подвергают взаимодействию с гидридом трибутилолова в замкнутой системе в атмосфере инертного газа при комнатной температуре. W