Способ получения неионогенных гидроксилсодержащих полимеров Советский патент 1984 года по МПК B01J20/30 C08F212/14 C08F8/14 

эо

4 Изобретение относится к области получения сорбентов, а именно к полу чению неионогенных полимерных сорбен тов, применяемых для очистки биологи ческих жидкостей от токсических веществ. Известен способ получения неионогенных полимерных сорбентов для очис ки крови и других биологических жидкостей от токсических веществ методом суспензионной сополимеризации стирола, этилвинилбензола и дивицилбензола l . Основным недостатком известного способа является гидрофобность полунаемых сорбентов, что снижает их сор ционные характеристики в процессах очистки биологических жидкостей. Известен способ получения гидроксилсодержащих неионогенных полимеро обработкой хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола водным раствором щелочи при кипении (промежуточный продукт при синтезе катионитов) (Х Однако данный способ не обеспечивает конверсии выше 25 мол.% при замещении атомов хлора в хлорметильных группах на гидроксильные и соответственно не позволяет придать полимер ной пористой матрице необходимую в процессах очистки биологических жидкостей гидрофильность. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения гидроксилсодержащих неионогенных полимеров обработкой макропористых хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола метанольным раствором щелочи при 80°С з . Недостатком этого способа является то, что в ходе реакции образуется большое количество (до 40 мол.% групп простых эфиров в результате протекания побочной реакции алкоголиза. Кроме того, степень конверсии суммарной реакции, включающей.омыление и алкоголиз, не превьпиает 70 мол.%. В результате получаемьй полимер является гидрофобным, плохо смачивается биологическими жидкостями, что снижает его сорбционные ха, рактеристики и затрудняет реализацию колоночного варианта очистки биологических жидкостей. Образующиеся в результате реакции группь) простых эфиров одноатомных спиртов мало Эффективны В процессах сорбции токсических веществ. Большое количество остаточных хлорметильных групп (более 30% от исходно го), обладающих высокой химической активностью, обуславливает плохую совместимость получаемого сорбенат с белковьми и клеточными элементами биологических жидкостей. Целью изобретения является повышение гидрофильности полимеров и увеличение количества извлекаемых ими из биологических жидкостей токсических веществ. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения неионогенных гидроксилсодержащих полимеров обработкой макропористьрс хлорметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола щелочью в присутствии спирта, в качестве спирта испольяуют гликоль формулы /СН,2)(ОН)2 где ,П 1-4, и обработку ведут при 150-210°С. При этом обеспечивается протекание- с высокой скоростью и высокой конверсией (до 88 мол.%) целев.ой реакции алкоголиза: + NaOH + (CH2)n(OH)2 -СН20(СНл)пОН + NaCl + .Ниже 150 С реакция резко замедляется, при температурах вьше с заметной скоростью начинает идти реакция дегидритации гликолей, приводящая к их осмоленкю. В качестве гликолей предпочтительным является использование наиболее доступного и дешевого этиленгликоля. Для повьйпёния степени конверсии в реакционную смесь целесообразно введение каталитических количеств иодидов щелочных металлов в количестве 0,1-0,25 М на 1 М хлорметильных групп полимера. Строение получаемых неионогенных полимерных юорбентов подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Пример 1. 120 г макропористого хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола (содержание ивинилбензола 12 иас.%, порообразователь синтин в количестве 80% от массы мономеров, содержание ковалёнтного хлора 5,83 мМ на 1 г сорбента) перемешивают в растворе, содержащем 4,33 М NaOH, 0,09 М KI и 22 М этиленликоля при в течение 23 ч. атем сорбент отделяют, промьшают истиллированной водой до нейтральной реакции и отсутствия ионов хлора в промывных водах, после чего сушат в вакууме над PgO до постоянного веса. ИК-спектр полимера (в таблетке с КВг) имеет широкую полосу поглощения в области 3200-3500 см, характерную для «С Ю связи в простых эфирах. Содержание остаточного ковалентного хлора в полимерном сорбенте 0,087 , степень конверсии 86,9 мол.%,. Пример 2. 120 г макропористого хлорметилированного сопотшмера стирола и дивинилбе зола (содерзканне дивинилбензола 12 мас.%) преобраэователь синтин в количестве 80Z от массы мономеров, содержание ковалент ного хлора 5,83 кМ/г) перемешивают в растворе, содержащем 4,33 М NaOH, 22 М этиленгликоля при 210 С в тече.ние 20 ч. Затем полимер отделяют, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и отсутствия ионов хлора в промывных водах, после чего сушат в вакууме над до постоянного веса. ИК-спектр (таблетка в КВг 3200-3500 см 1115 см,. содержание ковалетного остаточного хлора в полимерном сорбенте 0,082мМ степень конверсии 88 мол.%. П р и М е р -3. 120 г макропористого хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола (содержание дивинилбензола 12 мас.%, порообразователь синтин в количестве 80% от м сы мономеров, содержание ковалентно го хлора 5,83 ьй/г) перемешивают в растворе, содержащем 4,53 М NaOH, 0,08 М Nal и 20 М пропиленгликоля при 190 С в течение 20 ч. Затем сорбент отделяют, пронлззтт дистиллированной водой до нейтральной реакции и отсутствия ионов хлора в промывных водах, после чего сушат в вакууме над до постоянного веса. ИКспектр (таблетка в КВг) 3200-3600 см 1110 , содержание остаточного ковалентного хлора 0,099 мМ/г, степень конверсии 86 мол.%. : Пример А. 120 г макропористого хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола (содёрж |:ние дивинилбензола 12 мас.%, порообразователь синтин в количестве 80% от ма сы мономеров, содержание ковалентног хлора 5,83 vitl/r) перемешивают в растворе, содержащем 4,53 М NaOH, 0,08 М KI и 19 М тетраэтиленгликола в течение 23 ч при 2ГО°СГ. Затем сорбент отделяют, промь1вают дистиллированной водой до нейтральной реакции и отсутствия ионов хлора в промывных водах, после чего сушат, в вакууме над РлОе до постоянного веса. ИКспектр 3200-3600 , 1110 скГ содержание остаточного ковалентного хлора 0,113 Ntfl/r, степень конвер- . сии 85 мол.%. Прим е р 5.5 г полимерного сорбента, полученного по методике, описанной в примере 1, заливают . 1000 млфизиологического раствора, содержащего фенол в концентрации 1 мг/мл и выдерживают при Зб.С в течение 2 ч при постоянном перемешивании. Сорбция фенола составляет 38 мг на 1 г сорбента. Пример 6. 5г полимерного сорбента, полученного по методике, описанной в примере 4, заливают 50 мл сыворотки крови человека с концентрацией холестерина 2i4 мг/мл и- выдерживают при Зб С в течение 1,5 ч. Сорбция холестерина составляет 2-,6 мг на 1 г сорбента. Сравнение сорбционных характеристик сорбентов, получаемых по известному и предлагаемому способам, приведено в таблице (условия сорбции соответствуют примерам 5 и 6). Известный способ (обработка метанолом и щелочью l3j ) 0,9 По примеру 1 По примеру 42,6 Предлагаемый способ по сравне-. ИК) с известным обеспечивает повыение конверсии в реакции замещения томов хлрра хлорметильных групп ндроксилсодержащими реагентами, величение гидрофильности получаемых орбентов и повьш1ение емкости по токическим соединениям, извлекаемый з биологических жидкостей. По сравнению с базовым объектом, редставляюощм собой сополимер стиS 1118407

рола, этилвинилбенэола и дивинилбен-ленных от матрицы подвижной алифатизола tj , сорбенты, получаемые по.ческой ножкой. Преимуществом предпредлагаемому способу, имеют повышен-латаемого способа является также возное средство к токсическим соедине-можность использования выпускаемых

киям в результате появления в струк-5 в промьшшенном масштабе стандартных

туре полимерной матрицы большого ко-макропористых хлорметилированных соличества гидроксильных групп, способ-полимеров стирола и дивинилбензола,

ных к образованию водородных связейявляющихся промежуточным продуктом

с сорбируемыми соединениями и отде-синтеза ряда ионообменных материалов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕИОНОГЕННЫХ ГВДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ обработкой макропористых хлорметилированкых сополимеров стирола и дивинилбензола щелочью в присутствии спирта, отличающийся тем, что, с целью повьшения гидрофильности полимеров и увеличения количества извлекаемых ими токсических веществ из биологических жидкостей, в качестве спирта используют гликоль формулы /СН2)р(ОН)2 , где и 1-4, и обработку ведут при 150-21о С. (Л С