Способ получения комплексообразующего ионита с группами аминокарбоновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C08F220/34 C08F8/30 B01J1/04 

1

Изобретение относится к области получения комплексообразующего ионита с группами N-полиуксусных кислот используемых для сорбции и разделения металлов переменной валентности

Известны способы получения комплексообразующих ионитов с группами сшинокарбоновых кислот из хлорметилированного сополимера стирола и днвинилбензола (ДВЕ). Хлорметилированный сополимер стирола и ДВБ обрабатывгиот иминодиацетонитрилом с последующим омылением нитрильных групп 1, либо обрабатывают эфирами иминодиуксусной кислоты с последующим омнлением 2, либо обрабатывают полиёшкиленполиамином с последующим гидролизом продуктов реакции кислотой или щелочью для получения соответствующих комплексообразующих

групп ЗЛ.

Известен способ получения комплексообразующих ионитов с группами иминодиуксусной кислоты путем обработки хлорметилированного сополимера стирола и ДВБ этиловым эфиром аминоуксусной кислоты 4. Способ состоит из хлорметилирования сополимера стирола и ДВБ, получения чтилового эфира иминодиуксусной

кислоты, обработки хлорметилированного сополимера этиловым эфиром иминодиуксусной кислоты,, омаленкя эфирных групп аминированного сополимера. Хлорметилирование проводят в срюде дихлорэтана действием параформа и хлористого водорода в присутствии хлорида цинка при 65-70 С в течение 8-14 ч. Содержание хло0ра 13-15%. Этиловый эфир иминодиуксусной кислоты получают пропусканием сухого хлористого водорода в суспензию иминодиуксусной кислоты в абсолютном, этаноле. Аминирование

5 проводят при в течение 5 ч. Содержание азота 1,4-1,7%. Омыление эфирных групп аминированного сополимера осуществляют кипящим 0,5н.этанольным раствором щелочи в

0 течение 10-12 ч. Указанный способ технологически труден, многостадиен, сопровождается побочными процессами, отрицательно сказывающимися на комплексообразующих свой5ствах конечного продукта. Кроме того, применение исходного для этих превращений хлорметилированного сополимера связано, как правило, с использованием токсического

0 монохлорметилового эфира. 3 Целью предлагаемого способа является упрощение технологии для получения ионита с высокой комплек сообразующей способностью, с высокой гидролитической и термической стабильностью. Поставленная цель достигается обработкой макропористого сополимера акролеина и ДВБ, содержащего реакционноспособные альдегидные 1группы, иминодиуксусной или иминодипропионовой кислотой в присутстВИИ муравьиной кислоты в интервале температур от 100 до в течение ч. Могут быть использованы производные иминодиуксусной или и(-1инодипропиояовой кислоты) или аминоуксусиой кислотой .в присутствии щелочи при 45-50 С в течение 10-12 ч. Пример 1. В реакционную смесь, состоящую из 3 г (0,0377 мо макропйристого сополимера акролеин и ДВБ 10% {порообразователь СИНТИИ, содержание альдегидных групп 4 МГ-экв/г и 50 мл диметил 4ормамида;, вводят 40 мл (,2 г муравьиной кислоты, поддерживая . температуру , Смесь перемешивгшзт 10 мин и вводят з г (6,022 м иминодиуксусной кислоты. Перемеши вают и нагревают до . Выдерживают при этой температуре 14 ч. Полимер отделяют фильтрованием и промывают последовательно водой, 3%-ной НС1, водой до отсутствия в элюате. Содержание аз ота в ионите 2,7% при степени прев ращения 65%. П р и м е р 2. Проводят реакцию по примеру 1 (содержание альд гидных групп в исходном сополимере 8,25 МГ-экв/г) с такими же заг ками, с выд ержкой при температуре в течение 10 ч. Обрабатываю полимер по примеру 1. Содержание азота в ионите 4,95% пои степени превра чения 81%. Пример 3. в реакционную смесь, состоящую из 3 г (0,0377 м макропсчристого сополимера акролеи на и ДВБ 10% (порообразователь синтин, содержание альдегидных групп, 8 МГ-экв/г) и 30 мл формам да вводят 3,5 мл (d«l,2 г/см) муравьиной кислоты, поддерживая температуру , и пере1 юшивают 10 мин. Затем вводят 5 г (0,0377 иминодиуксусной кислоты. Перемеши вают и нагревают до . Выдерживают при этой температуре 14 ч. Полимер отделяют фильтрованием и обрабатывают, как описано в примере 1. Содержание азота в ион та 5,28% при степени превращения 94,3%. Пример4. в реакционную с СОСТОЯЩ5ТО из 3 г (0,0377 моль) ма ропористого сополимера акролеина и ДВБ 10% (порообразователь - синТйн, содержание альдегидных групп 8,00 МГ-экв/г) и 30 мл диметилформамида, вводят 3,5 мл (,2 r/ci) муравьиной кислоты, поддерживая температуру , и перемешивают 10 мин. Затем вводят 5 г (0,034 моль) иминодипропионовой кислоты. Перемешивают, нагревают до и выдерживают при этой температуре 14 ч. Полимер отделяют фильтрованием и промывают водой, 3%-ной НС1, водой до отсутствия СГ -иона в элюате. Содержание азота в ионите 4,8% при степени превращения 78%. П р и ме р 5.В реакционную смесь, состоящую из 2 г (0,025 моль) макропористого сополимера акролеина и ДВБ 10% (порообраэрватель - синтин,содержание альдегидных групп 4 МГ-экв/г), вводя 2,68 г (0,035 моль) гилиноуксусной кислоты, 1,43 г (0,035 моль) NaOH и 26 мл воды, нагревают до 45-50 С и выдерживают при этой температуре 10-12 ч. После чего полимер отделяют фильтрованием и промывают водой. Содержание азота в ионите 4,00% при степени превращения 88%. П р и м е р 6. 1 г (0,0038 моль) комплексообраэующего ионита с группами иминодиуксусной кислоты (полученного как описано в примере 3) заливают 50 мл 1 н.NaOH, нагревают и выдерживают при кипении в течение б ч. Охлаждают, ионит отделяют фильтроваванием, пронал-вакт в колонке водой, 3%-ной НС1, водр до отсутствия С1 -иона в элюате. Сушат. Содержание азота в ионите до гидролиза 5,28%. Содержание азота в ионите после гидролиза 5,2%. Обменная емкость по 0,lH.NaOH до гидролиза - 3,7 МГ-зкв/г, обменная емкость после гидролиза - 4,65 МГ-экв/г. Изменения в весе не наблюдали. Использование в качестве реакциоиноспособного полимера макропористого сополимера акролеина и ДВБ позволяет проводить реакцию получения комплексообразующего ионита в одну стадию. Предлагаемую реакцию можно проводить в широком интервале температур, в частности при более высоких температурах, чем это возможно для сополимера стирола и ДВБ, так как сополимер акролеина и ДВБ более термически стабилен. Чем больше в исходнс сополимере реакционноспособных гшьдегидных групп, тем .больше вводится групп аминокарбоновых кислот, т.е. тем caitfiJM увеличивается комплексообразующая способность ионита. Таким образом, предлагае№1й способ позволяет значительно увеличить степень превращения за счет реакционноспособных альдегидных групп полимера, значительно упростить технологию

получения комппекЬэобразуюиих ионитов.

Формула.изобретения

Способ получения комплексообразующего ионита с группами гшинокарбоно Bfcix кислот путем аминирования сопо имера с реакционноспособными группами отличающийся тем, что, с целью упрсяцения технологии и повышения гидролитической и термической стабильности ионита, в качестве сополимера с реакционноспособными группами используют макропористый сополимер акролеина и дивииилбензола, Содержащий гшьдегидные группы, и ами1,нирование осуществляют обработкой ;йминодиуксусной, иминодипропионовой кислотой или их производными в присутсвии муравьиной кисло- ты при 100-1бО«С в течение 10-14 ч. или аминоуксусной кислотой в присутствии щелочи при 45-50с в течение 10-12 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе ; 1. Патент Великобритании 767821, опублик. 1957.

0

2.Wolf L., Bering R., Chem Techn. 10,1958, c.ffei.

3.Патент Великобритании W1447944, опублик. 1976.

4.Макарова С.Б., Безуевская С.И., Егоров Е.В. Сб, Методы получения

5 химических реактивов и препаратов , вып.22, М., 1970, с. 108-111.