Способ получения сополимеров стирола и дивинилбензола с альдегидными группами Советский патент 1985 года по МПК C08F8/00 C08F212/14 

Изобретение относится к получению полимерных носителей с активными группами, которые могут быть использованы для иммобилизации биологически активных веществ, а также для созДания иммуносорбентов.

Известен способ получения полимерных соединений с альдегидными группами, который заключается в формилировании поли(паралитий)стирола диметилформамидом с последующим гидролизом fl.

Содержание альдегидных групп в . полученном продукте составляет 2,1 мг-экв/г. Однако исходный литийсополимер трудно доступен, изготовление его связано с работой с металлическим литием и абсолютно сухими растворителями в инертной атмосфере. Поэтому зтот способ не является перспективным для производства сополимеро с альдегидными группами.

Известен способ обработки хлорметилсополимеров стирола и дивинилбензола ДВБ уротропином гексаметилентетрамином с последующим гидролизом уротропинового комплекса в нейтральной или щелочной среде. Способ заключается в нагревании хлорметилсополимеров стирола и ДВБ с уротропином в среде органического растворителя (тетпагидрофурана или хлороформа) с последующим разложением полученного уротропинового комплекса кипячением с водой или водным этанолом. Содержание альдегидных групп в конечном продукте 2,1-3,2 мг-экв/г 2

Однако данный способ трудоемкий, включает использование пожаро-взрывоопасных растворителей(тетрагидрофурана)..

Наиболее близким к предлагаемому является способ .получения полимера с альдегидными группами нагреванием хлорметилсополимера стирола и ДВБ с диметилсульфоксидом при в течение 12ч в присутствии гидрогенкарбоната калия. Содержание альдегидных групп 0,8-1,15 мг-экв/г. Хлорметилированный сополимер стирола и ДВБ Зге содержанием хлорметильных групп 1,3 мг-зкв/г суспендируют в 50 МП диметилсульфоксида, который содержит 5 г гидрогенкарбоната натрия. Реакционную смесь нагревают

при 155°С в течение 12 ч. После охлаждения сополимер отфильтровьгоают, дважды промывают диметилсульфоксидом, горячей водой, ацетоном и метанолом. Полимер сушат в вакууме. Содержание альдегидных групп 0,91 мг-экв/г. Степень превращения (выход реакцииj70% З.

Недостатками известного способа являются сравнительно низкая степень превращения 70% ; сложность процесса: высокая температура реакции 155с , продолжительность реакции 12 ч, длительность очистки целевого продукта от побочных продуктов, которые в случае образования, например, диметилсульфида имеют чрезвычайно неприятный запах; использование в качестве растворителей горючих и ядовитых веществ: метанола, ацетона.

Цель изобретения - повьпиение содержания альдегидных групп в сополимере, придание гидрофильности полимеру и.упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров стирола дивинилбензола с альдегидными группами путем обработки замещенного сополимера стирола и дивинилбензола в качестве замещенного сополимера стирола и дивинилбензола используют гидроксилсодержащий сополимер стирола .и дивинилбензола и обработку проводят хлороформом в присутствии 3-7%-ного водного раствора гидроокиси натрия в течение 6-8 ч при 70-80С.

Б результате осуществления способа получен полимер с содержанием альдегидных групп 3,5-1,8 мг-экв/г и гидроксильных групп 3,4-4,0 мг-зкв/г.

Согласно изобретению в качестве сополимеров стирола и ДВБ используют макропористые сополимеры стирола и ДВБ следующего состава: 93,5 мас.% стирола и 6,5 мас.% ДВБ 80% от смеси мономеров, порообразователя изобутанола, 70 мас.% стирола, 30 мас.% ДВБ, 130-170% от смеси мономеров порообразователя - бензина, с содержанием гидроксильных групп 3,5-4,5 мг-экв/г.

Химизм предложенного способа показан следующим урарнением:

-CH-CHjснсь

3-7%NaOH

л

СН СН2

о

I Узкий интервал концентраций гидроксида натрия обусловлен тем, что в менее концентрированных растворах реакция не протекает из-за невозможности образования из хлороформа промежуточного дихлоркарбена в достаточной для реакции концентра ции, а при большей концентрации гвдроксила натрия резко уменьшается содержание альдегидных групп в целе вом продукте. Температурный интервал процесса определяется температурой кипения данной смеси хлороформа с раствором щелочи ()с одной стороны и непротеканием процесса ниже с другой стороны, очевидно из-за низкой энергии активации реакций при температуре ниже . Пример 1. В колбу с 10 г макропористого сополимера(93,5 мас. стирола, 6,5 мас.% ДВБ, 80% от смес мономеров изобутанола), содержащего в своей структуре 3,5 мг-экв/г гидроксильных групп, вводят 100 мл хлороформа, 150 мл 3%-ного водного гидроксида натрия. Реакционную смес нагревают до 70С и вьщерживают при этой температуре 6 ч. По окончании смесь охлаждают,полимер отделяют фильтрованием, промывают водой и сушат. Содержание альдегидных групп 3,5 мг-экв/г(определено методом окс мирования в растворе этанола). Соде жание образующихся гидроксильных групп 3,4 мг-экв/г (определено-обрат ным титрованием гидроксидом натрия в растворе этанола). П р и м е р 2. В колбу с 10 г макропористого сополимера 70 мас.% стирола 30 мас.% ДВБ, 130% от смеси мономеров порообразователя - бензи/7

/77 Jн, содержащего в своей структуре 3,5 мг-экв/г гидроксильных групп, вводят 120 мл хлороформа, 150 мл 5%-ной водной NaOH. Реакционную смесь нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре 7 ч. По окончании смесь охлаждают, полимер отделяют фильтрованием, пр эмывают водой, сушат. Содержание альдегидных групп 4,2 мг-экв/г, содержание гидроксильных групп 3,8 мг-экв/г. ПримерЗ.В колбу с 10 г макропористого сополиме,ра(70 мас.% стирола, 30 мас.% ДВЕ и 170% от смеси мономеров бензина), содержащего в своей структуре 4,5 мг-экв/г гидроксильных групп, вводят 100 мл хлороформа, 150 мл 7%-ной водной, щелочи. Смесь нагревают до 90°С и вьздерживают 8 ч при этой температуре. Содержание альдегидных групп 4,8 мг-экв/г. Содержание гидроксильных групп 4,0 Ml-экв/г. Полученные по предлагаемому способу макропористые сополимеры стирола и ДВБ содержат значительно больше в своей структуре альдегидных групп, чем прототип, что способствует более эффективному дальнейшему их использованию(в процессах связывания биоло гически активных веществ, для проведения дальнейших химических превращений, для получения иммуносорбентов, гемосорбентов и т.д.). Кроме того, пол1 :аемый по предлагаемому способу полимер обладает значительной гидрофильностью, так как в соответствии с механизмом реакции наряду с альдегидными группами образуют1:я и гидроксильные, что способствует также

значительному повышению эффективности иммобилизации.

На синтезированных по предложенному способу полимерах с -СНО-и -ОНгруппами бьша осуществлена иммобилизация альбумина(челрэека), антигена и сывороток иммуноглобулина.

Результаты имйоби шзации приведены в таблице в сравнении с сильно гидрофобными, структурами сополимеров стирола .и ДВБ, содер атцих только альдегидную группу в своей структуре (полученными по аналогии с прототипом.)

34367 6

Как видно из таблицы, наиболее эффективно иммобилизация биологических активных веществ проходит на полимерах, полученных по предлагае-. 5 мому способу.

Предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологию процесса, понизить температуру реак 0 ции(снизить энергозатраты/, сократить время реакции, упростить стадию промывки, исключить горючие и ядовитые растворители.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА И ДИВИНИЛБЕНЗОЛА С АЛЬДЕГИДНЫМИ ГРУППАМИ путем обработки замещенного сополимера стирола и дивинилбензола, отличающийс я тем, что, с целью повышения содержания альдегидных групп в сополимере, придания гидрофильности полимеру и упрощения процесса, в качестве замещенного сополимера стирола и дивинилбензола используют гидроксилсодержащий сополимер стирола и дивинилбензола и обработку проводят хлороформом в присутствии 3-7%-ного водного раствора гидроокиси, натрия :В течение 6-8 ч при 70-80 С.