Способ дезактивации внутренних поверхностей контура ядерного реактора Советский патент 1989 года по МПК G21F9/28 

Изобретение относится л ядерной . энергетике, а именно к дезактивации и может быть использовано при удалении радиоактивных процщтов коррозии с внутренних поверхностей контура теплоносителя ядерных энергетических установок, содержащих наряду с нержавеющей и углеродистой сталью цветные металлы и сплавы, например, контура реакторов больщой мощности РБМК-1000 и 1500. В современной ядерной энергетике при проведении предремонтной дезактивации циркуляционных контуров ядерных реакторов «троко применяются растворы, содержащие щавелевую кислоту при ,80-100 С. В такие растворы могут быть добавлены лимонная кисло- , та, оксалаты, нитраты, перекись водорола, ингибиторы коррозии.

Известные способы.дезактиваций на основе щавелевой кислоты, как правило, являются многорастворными и приводят к образованию значительного количества жидких радиоактивных отхо- дов, подлежащих переработке. В некото-,- рых случаях эти способы оказывают сильное коррозионное воздействие на коррозионнонестойкие материалы.

Наиболее близким к предлагаемому является способ дезактивации внутренних поверхностей контура ядерного реактора, изготовленного из углеро- , дистых и нержавеющих сталей и цветных металлов и сплавов .обработкой в две стадии растворами на основе щавелевой кислоты.

Способ заключается в обработке поверхностей сначала раствором 2-:20 г/л Н,Сг04+ 10-20 г/л + Ш,ОН до рН 3,5-4,0 в течение 6-10 ч, а затем раствором 2-10 г/л (Ш). . + 1-5 г/л . + 5-10 г/л H,j.O при рН 3-3,5 в течение 1-3 ч. 3 Температура растворов 85-90С, При дезактивации в первом растворе происходит растворение основной массы радиоактивных продуктов коррозии, а второй раствор обеспечивает растворение вторичных, т,е, образовавгаихся в процессе дезактивации, отложений в виде оксалата двухвалентного железа. При этом за счет окисления перекисью водорода образуются хорошо растворимые оксалатные комплек сы трехвалентного железа. Однако существующий способ дезактивации оказывается неэффективным в том случае, когда происходит образование трудноудаляемых осадков оксалатов двухвалентных металлов, не проявляющих переменной валентности, например меди, никеля, цинка и др. В этом случае .действие оксалатно-пере кисного раствора не приводит к полному растворению вторичных отложений, сорбирующих на себе значительное количество радионуклидов. Кроме того, при действии второго раствора, содержащего щавелевую кислоту и пере кись водорода, на узлы оборудоважя, изготовленные из медьсодержащих спла вов (проютадки, трубчатки теплообмен НИКОВ и т.п.), наблюдается коррозия этих поверхностей. Целью изобретения является повышение эффективности дезактивации кон тура ядерного реактора путем раство рения вторичных оксалатных отложений и снижение коррозионного воздействия на конструкционные материалы,Поставленная цель достигается тем что при дезактивации внутренних поверхностей контура ядерного реактора, изготовленного из углеродистых и нержавеющих сталей и цветных метал лов и сплавов, обработкой в две стадии растворами на основе щавелевой кислоты, после первой стадии обработ ки раствором, содержаищм щавелевую кислоту, на второй стадии обработки щавелевокислый раствор добавляют до рН 7-9 смесь щелочи и оксиэтилиденди фосфоновой или этилендиаминтетраук: сусной кислот с молекулярным соотнощением (7-15):1 соответственно и обработку продолжают при теьтературе 60-90°С в течение 1-3 ч. Отношение концентраций щелочи и кислоты в молях oi, подбирается таким, чтобы предотвратить образование осадков гидроксидов на стадии ввода 58 щелочного paoffBopa. Это отношение зависит от содержания в растворе щавелевой кислоты и растворенного железа и было найдено при растворении, оксидов железа в растворах щавелевой кислоты (см.-чертеж), На чертеже представлен график зависимости eL от концентрации щавелевой кислоты и содержания железа в растворе, где обозначено: О - значение об; ti- содержание железа в растворе, г/л, после растворения в щавелевой кислоте при t , t 6 ч. Как оказалось, величина об заключена в пределах (7-15):1 (щелочь: :кислота). Только притаком соотношении добавление щелочного раствора к раствору щавелевой кислоты, содержащему растворенные продукты коррозии, не вызывает локального образования осадков гидроксидов металлов в месте ввода раствора. Локальные образования осадков - весьма опасное явление при дезактивации таких сильно разветвленных систем, как РБМК, так как эти осадкимогут вызвать забивание технологических каналов. Одним из факторов, влияющих на скорость растворения вторичных оксалатных отложений, является велишна рН (см,табл,1), Влияние рН на скорость растворения оксалатов железа (II) и никеля в растворе 2 г/л ) + + 2 г/л ОЭДФ Примечание: Условия опыта: навеска оксалата 100 мг, объем раствора 25 ми, температура 75°С, рН устанавливали добавлением гидроксида калия

511

.Из таблицы видно, что оптимальное значение рН соответствует величине 7-9, дальнейшее увеличение рН нецелесообразно, так как это приводит к лишнему- расходованию дорогостоящей органической кислоты, кроме того, непредвиденное увеличение рН более 9 может вызвать образование. осадков гидроксидов (см,табл.2)f

Таблнца2

Выпадание гидроксидов железа (III) в растворах органических кислот при рН 9,2, концентрация железа 1 г/л

(f) - осадок гидроксида образуется; (-) - осадок гидроксида не образуется.

Примечание, При величине рН 6 9 осадок гидроксида не образуется.

Поэтому значение рН принято равным 7-9, Такое же влияние оказывает рН на растворение оксалатов других двухвалентных металлов, замена

Время полного удаления оксалатных отложений с поверхности углеродистой стали в отсутствии перемешивания

0858:«

ОЭДФ на ЭДТА не изменяет :характера( этого влияния „rj Таким образом, после проведения первой стадии дезактивации щавелевокислым раствором добавление в дезактивирующий раствор смеси щелочи и кислоты в молярном соотношении (7-15):1 соответственно до значения рН 7-9 приведет к растворению вторичных оксапатов всех

10 двухвалентных металлов. Оказалось, что отсутствие в растворе перекиси водорода и значение рН, близкое к нейтральному, обеспечивают невысокое

5 коррозионное воздействие растворов на углеродистуюсталь, цветные металлы и сплавы. Существенное значение имеет длительность обработки на второй стадии с целью полного удале20 ния вторичных оксалатных отложений. Проведенные эксперименты (см,табл,3) показали, что время полного удаления отложений оксалатов с поверхности углеродистой стали в отсутствии цирку25 ляций составляет 1,5-2,5 ч при 6090°С, Повьш1ение или понижение температуры обработки приводит, как видно из данных табл.З, к увеличению коррозии за время обработки. Цирку-

30 лядия раствора в 1,5-2 раза снижает время обработки для полного удаления отложений. Однако продолжительность обработки будет определяться временем, необходимым для полного удаления вторичных оксалатных отложений в самых неблагоприятных условиях - в отсутствии циркуляции (участка застой-, них зон). Поэтому время обработки по предлагаемому способу выбрано в предед0 лах 1тЗ ч при температуре 60-90 С,

ТаблицаЗ

11208588

.Продолжение табл. 3

СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ВНУТРЕН-в НИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ КОНТУРА ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА,изготовленного из углеродистых и нержавеющих сталей и цветных : металлов и сплавов, обработкой в две стадии растворами на основе щавелевой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повьппения эффективности дезактивации путем растворения вторичных оксалатных отложений и уменьшения коррозионного воздействия на конструкционные материалы, на второй- стадии обработки в щавелевокислый раствор добавляют до рН 7-9 смесь щелочи и оксиэтилидендифосфоновой или этилендиаминтетрауксусной кислоты с -молярным соотношением

601,6

701,5

801,4

90Г, 2

римечание. Условия опыта: образцы ст.20 обрабатывались в растворе 20 г/л при t в течение 6ч, затем в раствор вводилась смесь КОН и ОЭДФ или ЭДТА () до рН 7,8-8,0 8,0. Пример. Проводили деэактива щпо образцов из нержавеющей и углеродистой стали, вырезанных из трубопроводов, эксплуатировавшихся в контуре реактора РБМК-1000, известным и предлагаемым способом в условиях необходимой циркуляции. 1..Известный способ дезактивации а)20 г/л + 20 г/л лимонной кислоты -«- (до рН 3,6);. 6 t 90С; б)10 г/л (NH4)a Сг04 + 5 г/л + 10 г/л HflO

Результаты сравнения известного и предлагаемого способов дезактивации Известный ПредлагаеБолее 100 Менее

Использование предлагаемого способа дезактивации контура ядерного реактора обеспечивает по сравнению

2,7 2,6 2,8 2,9

100 С

б л и ц а 4

Т а 0,01

с известным способом следующие преимущества: повыгаеиие эффективности дезактивации в 1,5 раза; резкое 2, Предлагаемый способ дезактива-, дии: а)20 г/л J 6 ч; t б)добавление в раствор (а) смеси КОН и ОЭДФ (7,4:1) или КОН и ЭДТА (10:1) до .рН 8 и продолжение, обработки в течение 1 ч при t 90 С, Одновременно оценивали коррозионное воздействие растворов на образцы конструкционных материалов, применяемых в реакторостроении. Результаты испытаний сведены в табл.4. 12,6 4,6 1,2 1,8 1,3 0,0 ,0,02 2,0

уменьгаение коррозионного воздействия на медьсодержащие сплавы (более чем в 5000 раз).

В связи с-тем, что при дезактивации по предлагаемому способу отпадает необходимость в замене медных прокладок и трубок из сплава МНЖ продолжительность ремонта реакторной установки может быть сокращена примерно на 1 сутки. , ТехнологическоеОформление предлагаемого способа не будет отличаться от npHHHTbix в настоящее время базовых способов дезактивации ядерных реакторов типа РШК-1000 заключающихся в обработке внутренних поверхностей растворами щавелевой кисг лоты с добавлением в кошде обработки перекиси водорода. Промышленностью выпуск реагентов ОЭДФ и ЭДТА налажен в достаточном количестве. Внед рение предлагаемого способа на действующем объекте не дет связано с трудностями.