Способ дезактивации нержавеющих сталей Советский патент 1992 года по МПК G21F9/34 

Изобретение относится к области атомной техники, а именно к дезактивации радиоактивных металлических отходов (РМО) нержавеющих сталей, образующихся при ремонте или демонтаже оборудования, трубопроводов и металлоконструкций АЭС, исследовательских, экспериментальных и транспортных реакторов, радиохимических производств, и-может быть использовано с целью возврата дорогостоящего металла в

народное хозяйство (неограниченное использование или использование в атомной промышленности).

В настоящее время в практике дезактивации все более широкое применение находят однорастворные методы дезактивации, позволяющие значительно сократить количество радиоактивных отходов по сравнению с традиционными многорастворными окислительно-восстановительными способами. Среди них наиболее известны способы, в соответствии с которыми обработку загрязненной поверхности ведут кислыми растворами, содержащими в качестве активирующих добавок ионы различных металлов, такие как Се (4), Gr (2), V (2) и др.

Известен способ дезактивации контуров ядерных реакторов, заключающийся в обработке поверхности сначала в растворе, содержащем 20 г/л щавелевой кислоты при рН 2-2,5 и температуре 80-90°С, а затем в этом же растворе с добавлением 2-4 г/л перекиси водорода при рН 2,0-4,0 и температуре 70°С. На первой стадии обработки происходит растворение радиоактивных окисных отложений, а на второй стадии эффективность дезактивации увеличивается за счет растворения оксалатов железа (2).

Известен способ дезактивации нержавеющих сталей, заключающийся в обработке поверхности растворами 0,5-40% тетрафторборной кислоты (ТФБК). Согласно этому способу раствор ТФБК в процессе дезактивации регенерируют элек трохими- ческим способом. Несмотря на сравнительно высокую эффективность удаления радиоактивного загрязнения при дезактивации нержавеющих сталей по этому способу, он имеет существенные недостатки. При обработке поверхности свежими растворами ТБФК на ней образуется слой вторичных черных отложений, сорбирующих радионук- лиды из дезактивирующего раствора, вследствие чего снижается коэффициент дезактивации (Кд), После многократного использования раствора, когда содержание ионов двухвалентного железа в нем достигнет 70 г/л, а рН 2,0-2,5, эффективность удаления радиоактивного загрязнения (Кд) значительно снижается, Однако этот режим является основным рабочим режимом по данному способу, так как только при этих условиях возможно проведение электрохимической регенерации раствора.

Использование свежих растворов ТФБК (постоянная их замена) приводит к повышению степени удаления радиоактивного загрязнения с поверхности стали, однако затраты на дезактивацию в данном случае очень велики из-за высокой стоимости постоянно заменяемой ТБФК. К недостаткам также относится сложность и высокая стоимость процесса электрохимической регенерации дезактивирующего раствора.

Целью изобретения является увеличение эффективности дезактивации РМО нержавеющих сталей растворами на основе ТФБК за счет повышения степени удаления радиоактивного загрязнения с поверхности

(увеличение Кд) и упрощения процесса реге- нерации дезактивирующего раствора ТФБК.

Указанная цель достигается путем двух- стадийной обработки загрязненной поверхности, причем на первой стадии - раствором, содержащим 100-250 г/л ТФБК при температуре 70-90°С, а на второй стадии поверхность обрабатывают в окислительном растворе при рН -0,5-2,0. В

качестве окислителя используют или перекись водорода, или азотную кислоту. При использовании в качестве окислителя перекиси водорода ее концентрация должна быть в пределах 5-50 г/л, а в качестве подкисляющего агента может быть использована серная кислота или ТБФК с концентрацией 10-50 г//л. При использовании в качестве окислителя азотной кислоты ее концентрацию поддерживают в

пределах 10-100 г/л. Раствор ТФБК на первой стадии и окислительный раствор на второй стадии по заявляемому способу используют многократно. Регенерацию раствора ТФБК на первой стадии процесса

проводят путем добавления в него щавелевой кислоты, причем количество ее рассчитывают по следующей формуле:

40

Bi (0,8-0,9) х В2,

где Bi - количество добавляемой при регенерации щавелевой кислоты, моль/л;

В2 - концентрация ионов двухвалентного железа в регенерируемом растворе,

5 моль/л.

Режим обработки на первой стадии в растворе, содержащем 100-250 г/л ТФБК при температуре 70-90°С, должен обеспечить скорость коррозии нержавеющей стали

0 в пределах 1-10 мкм/ч. Кроме того, заявляемый способ содержит новую стадию, согласно которой поверхность дополнительно обрабатывают окислительным раствором при рН -0,5-2,0, причем в качестве окислите5 ля используют либо перекись водорода с концентрацией 5-50 г/л, либо азотную кислоту с концентрацией 10-100 г/л. В качестве подкисляющего агента к раствору перекиси водорода добавляют неокислительную кис- лоту, например серную кислоту или ТФБК

до концентрации 10-50 г/л. Регенерацию раствора ТФБК по заявляемому способу проводят путем добавления щавелевой кислоты к регенерируемому раствору, причем количество щавелевой кислоты рассчитывают по формуле с учетом содержания ионов двухвалентного железа в регенерируемом растворе.

Регенерация дезактивирующего раствора за счет добавления щавелевой кислоты сопровождается регенерацией основного компонента раствора - ТФБК. В практике дезактивации известно использование растворов ТФБК и окислительных растворов (оксалатно-перекисных и азотнокислых) для дезактивации. Однако лишь в сочетании с режимом обработки на первой стадии процесса, с ведением процесса в окислительном растворе на второй стадии и со способом регенерации отработанного раствора ТФБК добавлением рассчитанного количества щавелевой кислоты возможно столь существенное повышение эффективности дезактивации.

В табл. 1 представлены результаты сравнительных испытаний дезактивации образцов по заявляемому способу и по способу-прототипу. Анализ результатов испытаний приводит к выводу о том, что эффективность дезактивации по заявляемому способу (Кд, Аост) значительно выше, чем по способу-прототипу, и лишь обработка по заявляемому способу позволяет достичь уровней остаточного загрязнения менее 1 Бк/г, при которых возможно повторное использование металла.

Из результатов испытаний по дезактивации образцов в различных режимах по заявляемому способу, представленных в табл. 2, следует вывод, что дезактивация эффективна только при заявленном режиме обработки на первой стадии в растворе ТФБК.

Данные, представленные в табл. 3, подтверждают высокую эффективность регенерации раствора ТФБК по заявляемому способу. При добавлении к раствору расчетного количества щавелевой кислоты происходит эффективная очистка раствора от радионуклидов и осаждение избыточного количества ионов железа (2).

Высокая эффективность дезактивации с использованием регенерированного раствора ТФБК подтверждается данными, представленными в табл. А.

Данные, представленные в табл. 5, подтверждают, что исключение из процесса дезактивации по заявляемому способу одной из стадий или изменение последова- тельности проведения дезактивации ведет к резкому снижению эффективности дезактивации (Кд).

Таким образом, использование заявляемого способа дезактивации позволит значительно повысить эффективность дезактивации РМО по сравнению с существующими методами дезактивации. Регенерация раствора путем добавления щавелевой кислоты позволит значительно у простить-про- цесс и, следовательно, снизить затраты на проведение дезактивации.

Формула изобретения

1.Способ дезактивации нержавеющих сталей, загрязненных радиоактивными веществами, включающий обработку поверхности в растворе тетрафторборной кислоты с регенерацией его в процессе использования, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности дезактивации,

обработку проводят в две стадии, причем на первой стадии в растворе, содержащем 100-250 г/л тетрафторборной кислоты при температуре 70-90°С регенерацией отработанного раствора г,/тем добавления щавелевой кислоты, а на второй стадии в окислительном расть эре при рН 0,5-2,0.

2.Способ по п.1,отличающийся тем, что в качестве о ислительного раствора на второй стадии используют раствор азотной кислоты с концентрацией 10-100 г/л.

3.Способ по п 1, отличающийся тем, что в качестве окислительного раствора на второй стадии используют раствор, содержащий 10-50 г/л етрафторборной или серной кислоты и 5-5 г/л перекиси водорода.

4.Способ пс п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что регенерацию раствора тетрафторборной кислоты проводят путем добавления в него щавелев й кислоты, причем количество добавляемой щавелевой кислоты рассчитывают по формуле:

Bi (0,8-0,9) х 82.

где Bi - колк :ество добавляемой при регенерации щавзлевой кислоты, моль/л;

В2 - KOHI ентрация ионов двухвалентного железа в регенерируемом растворе, моль/л.

Таблица 1 Эффективность дезактивадии образцов по заявляемому способу и способу-прототипу

Использование: дезактивация радиоактивных металлических отходов нержавеющих сталей, образующихся при ремонте или демонтаже оборудования, трубопроводов и металлоконструкций АЭС, исследовательских, экспериментальных и транспортных реакторов, радиохимических производств с целью возврата дорогостоящего металла в промышленность, Сущность изобретения: способ заключается в обработке загрязненной поверхности в две стадии. На первой стадии обработку ведут в растворе тетраф1 торборной кислоты (ТФБК), а на второй стадии поверхность обрабатывают кислым окислительным раствором. Регенерацию дезактивирующего раствора ТФБК проводят путем добавления к нему расчетного количества щавелевой кислоты. 3 з.п. ф-лы, 5 табл. 4lf Ё V| 00 со ел 00 ел

- раствор насыщен по иону двухвалентного железа до рН - 2,0 (70 г/л).

Эффективность дезактивации образцов по заявляемому способу

Таблица 3

Эффективность регенерации раствора ТФБК после многократного использования при дезактивации по заявляемому способу

- регенерацию раствора проводили путем добавления расчетного количества щавелевой кислоты-50 г/л при комнатной температуре и постоянном перемешивании раствора, раствор отделяли от осадка фильтрованием.

Таблица 2

Таблица 4

Эффективность дезактивации по заявленому способу при регенерации раствора ТФКБ (обработку на пеервой стадии проводили в растворе 250 г/л ТФБК при 90°С в течение 120 мин. Обработку на второй стадии проводили в растворе25 г/л серной кислоты и 10 г/л перекиси водорода при 60°С в течение 60 мин.)

Таблица 5

Эффективность дезактивации образцов по заявляемому способу с исключением из процесса одной из стадий и в измененном режиме