Электродное стекло Советский патент 1984 года по МПК C03C3/04 

Изобретение относится к составам стекол, предназначенных для использования в качестве.ионочувствительных мембран при измерении активностей водородных ионов (рН) различных жидких сред. Потенциометрические измерения ионного состава жидких сред при усло вии циклического воздействия стерили зации водно-паровой средой предъявля ют повьшенные требования к ионоселек тивным стеклянным электродам. Эти требования относятся к электродам, применяемым в биотехнике, медицине, океанологии, аналитической химии, сельском хозяйстве и т.д. Известно электродное стекло lj|, включающее следующие компоненты, вес.%: SiO 51,0-51,5; .O9,1; 21,0-21,5; 11,0-11, J3aO 4,0-А,2; ZrO, 3,2-3,3. : Однако указанное стекло характер зуется пониженной химической устойчивостью под действием перегретого водяного пара.(О,4 МПа), нестабильньп ш значениями электродного потен1циала после многократного циклическ го воздействия перегретого водяного пара под давлением 0,4 МПа, а также высоким электросопротивлением. Наиболее близким к изобретению является электродное стекло вк чающее следующие компоненты, .: SiOj 48-68; LijO 20-26; 1-4; Ъа,0з 2-6; ВаО 1-4; ZrO 1-3, по крайней мере один окисел из группы Si02 , V,jO, 1-7, по крайней мере оди окисел из групш 1 TiO, HfO 1-4, по крайней мере один окисел из группы 205, 3-6. Недостатками данного стекла явля ются низкая электропроводность, а также то, что по коэффициенту линей ного термического расширения оно плохо согласовано с корпусным стек лом. Цель изобретения - снтскение удел ного объемного электросопротивле™ ния, обеспечение коэффициента линей ного термического расширения (91-96) 10 1/град и уменьшение напря жения в спаях мембран с корпусом электрода. Поставленная цепь достигается тем, что электродное стекло, включа ющее SiO, , , BaO, , VjOj, ZrOg NbjOj, TSjOy, дополнительно содержит Nd,0j и P. P 72 следующем соотношении компонентов, мол. %; SiO 60-65 LijO23-27 0.5-1,5 0,5-2,5 0,5-2,5 0,5-2,5 0,5-2,5 Для получения стекол используют следующие химические реактивы (марок ч и ЧДА) кремневая кислота безводная; литий углекислый; цезий углекислый; барий углекислый: лантана окись; циркония двуокись; иттрия .окись; неодима окись: празеодим углекислый; ниобия (V) окись; тантала CV) окись. Предварительно.стекольную шихту таблетируют во избежаний избыточHoro селективного уноса при засыпке. Варку стекол производят в платиновом тигле в печи с карбидокремниевыми электронагревателями. Засыпки осуществляют порционно через 2030 мин из расчета 30-40 г шихты за одну загрузку в температурном интервале 1050-l150C. Объем шихты соответствует 200-300 г. Температура варки составляет 1400-1460 0 с выдержкой 2-3 ч. Через каждые 20-30 мин производят перемешивание стекломассы вольфрамовым. стержнем. .Для перемешивания платиновый тигель с помощью специального механического устройства подают в низкотемпературную зону. Д.ПЯ этого используют выдвигающийся футерованный огнеупорным кирпичем поддон, который может перемещаться как по вертикали, так и по специальным направляющим в горизонтальной плоскости. Поддон является одновременно подом стеклоплавильной печи. Готовность электродного стекла оценивают по пррбам. на нить и лепешку, когда фиксируется-отсутствие пузы- ° рей, непроваренных или закристаллизованных участков. Проваренное электродное стекло выливают в стальную форму, представляющую собой ряд наклонных желобков из нержавеющей стали. Отлитые штабики стекла диаметром 4-5 мм. и.длиной 20-25 см помещают в йсбестовую ткань во избежание растрескивания. 3 Для испытания электродных стекол изготовляют ионочувствительньй элемент, представляющий собой стеклянный цилиндрический корпус Ф-12 мм (стекло 090-1), на конце которого напаяна сферическая мембрана ия электронного стекла. Испытания производят на электросопротивление мембраны (цифровой ом метр Щ-34) и потенциал относительно хлорсеребряного электрода сравнения (рН - метр рН - 340) в 0,1 н. растворе НС1 после предварительного вымач вания в этом растворе. Стекло счита удовлетворительно сваренным, еслиме браны толщиной 0,1-0,2 мм не.содержат свильных включений, пузырей, а значения электросопротивления мембран и электродного потенциала при 20с в 0,1 н. растворе.НС 1 не выходят за пределы соответственно 45± t40 МОм (при ) и плюс 85 мВ с отклонением 12 мВ, Коэффициент лине ного теплового, расширения стекол из меряют на кварцевом дилатометре даВ-4А. Готовят стеклянные рН-чувст витальные элементы на основе электродных стекол, составы и свойства которых приведены в табл. 1 и 2. 1 Электрохимические характеристики ионочувствительных мембран на основе предлагаемых стекол определяют по известным методикам. В стандарт474ных буферных растворах измеряют электродные потенциалы, по значениям которых строят калибровочные кривые Е-рН.Все измерения проводят относительно термостатированного и вынесен- , ного отдельно проточного вспомогательного хлорсеребрянного электрода. Значения крутизны водородной функции стеклянных электродов близко к теоретическому и составляет (в области рН-149)57 2 мВ/рН. Воспроизводимость электродов из одной партии в количестве 10 шт. находится в пределах 2 мм. Воспроизводимость электродного потенциала после 5,10 и 20 циклов автоклавной стерилизации перегретым паром (,4 МПа, Т 1,5 ч) оценивают путем измерения потенциала электрода в буферном растворе рН 6,86 при 25С (табл. 3). Предложенные рН-мет|)ические стекла можно рекомендовать для использования стеклянных электродов, измеряющих рН от 1 до 9 при рабочих температурах 25-40 С и до 20 циклов стерилизации острым паром при температурах до (давление 0,4 МПа) в течение 1,5 ч. При этом сохраняет ся хорошая стабильность и воспроизодимость электродного потенциала рабочих условиях. Таблица 1 Окислы 2,511 1,52,51 0,60,40,4 Отношение 0,2 RxOx,i R O+BaO

Продолжение табл. 1 Номера стекол и содержание компонентов, мол, % iz::ij:ri:iz: z:rLiii 10,5 0,51,5 110,52,5 0,36 0,3 0,30,4

ЭЛЕКТРОДНОЕ СТЕКЛО, включающее Sip, LijO, , BaO, , , TagOg. о т л ИZrO. , чающееся тем, что, с целью снижения удельного объемного электросопротивления, обеспечения коэффициента линейного термического расширения

ZLiH Свойства стекол Химическая устойчивость, %(потеря веса образцов при автоклавной обработке водяным па- . ром, t « , время 1,5 ч, размер образцов 1 ммМ 0,7 0,3 0,2 0,2 Коэффициент линейного теплового расширения, , 96,0 92,1 91,093, ((20-300)-10 1/град Термостойкость , С (стеклоштабики е 25 мм 90 97 99 95 .,5 мм, быстрое охлаждение до 20°С) Удельное объемное электррсопрлтивлениер 10 Ом«см (диски мм, толщина 4 мм, t )0,8 8,4 1,5 4,1 Разность хода лучей в спаях мембран с трубкой стекла С90-1 нм/см -20 -70 -140-50 Таблица2 Про- ; тотип 0,2 0,3 0,3 0,1 0,4-1,0 93,.8 93,5 92,9 92,0108,3-113,9 94 93 92 96 81-91 2,1 1,8 1,7 2,9 12,1-25,6 40 -45 -50 -80 320-450

ТаблицаЗ