Ионоселективный стеклянный электрод с пленочным покрытием Советский патент 1985 года по МПК G01N27/30 

изобретение относится к физикохимическому анализу и может быть использовано для определения ионног состава жидких сред. Известен твердоконтактный ионоселективньй электрод, содержащий графитовый или металлический контакт .ный элемент, на поверхность которого нанесена пленочная мембрана lj . Однако этому электроду присущи недостатки, заключающиеся в неустой.чивости его показаний при наличии в исследуемой среде окислительно-вос становительных систем. Этот недостаток обусловлен тем, что внешняя оксред-система, способная проникать через мембрану даже в малых количест вах, влияет на потенциал внутреннего а значит,, и электрода токоотвода, в целом. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является ионо селективньш стеклянный электрод, с пленочным покрытием, содержащий горловую стеклотрубку, соединенную с гидрофобизированной ионочувствител ной стеклянной, мембраной, на ко-торой размещена полимерная ионоселективная мембрана и соединенный с ней электро изолирующий чехол, обхватьюающий гор ловую стеклотрубку 2 , Известный электрод имеет высокую селективность, обусловленную свойствами внешней мембраны, стабильность потенциалов и нечувствительность к присутствию в анализируемой среде окислителей и восстановителей, однако и ему присущи недостатки, заключающиеся в недостаточной универсальности (конструкция реализуется.только для катионселективных электродов) в сравнительно ранних (при концентра ции больщей 10 М) нарушениях катионной функции и в ограниченном сроке службы. Перечисленные недостатки обусловлены следующими причинами. Создание анионселективного электрода на основе известной конструкции невозможно, так как на границе стекла, проводимость которого обусловлена содержащимися в нем катионами (например, ионами натрия), и анионселективной мембраной, в которой отсутствуют катионы, способные проникать.в стекло, не может реализоваться устойчивое .электрохимическое равновесие. 1 72 Нарушение катионной функции электродов, сконструированных по известному образцу, в области кон10 М, обусловлецентрации, большей но теми же причинами, что и для обычных пленочных электродов, а именно шунтирующим действием слоя, который образуется на границе активной мембраны с полимерным корпусом. Ограниченный срок службы известной конструкции связан с ионообменным взаимодействием между стеклом и мембраной - в первую очередь, с вьщелачиванием стекла, приводящим к повышению рН этой пограничной области, что йолжно вызывать отслаивание пленки даже в случае, если поверхность стекла была предварительно гидрофобизирована. Цель изобретения - увеличение срока службы электрода и обеспечение его катионселективных и анионселективных свойств. Поставленная цель достигается тем, что в ионоселективном стеклянном электроде с пленочным покрытием, содержащем горловую стеклотрубку, соединенную с гидрофобизированной ионочувствительной стеклянной мембраной, на которой размещена полимерная ионоселективная мембрана и соединенный с ней электроизолирующий чехол, обхватывающий горловую стеклотрубку, между мембранами введен промежуточный слой, содержащий ионоселективную мембранную композицию и катионит в смещанной ионной форме. Предлагается также мембранную композицию выполнить катионселективной, а в качестве катионита в смещанной ионной форме в состав промежуточного слоя ввести катионит в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны, катионит в Н -форме, и катионит в форме основного потенциалопределякнцего иона полимерной мембраны при следукяцем соотношении компонентов, мас.%: Катионит в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны 2-10 Катионит в Н -форме 2-10 Катионит в форме основного потенциалопределяющего иона полимерной мембраны 2-10 Катионселективная мембранная КОМПОЗИ1.ЩЯ Остальное, 3 что обеспечивает катионселективные свойства электрода. Кроме того, предлагается мембран ную композицию выполнить анионселек тивной, а в качестве катионита в смешанной ионной форме в состав промежуточного слоя ввести катионит в форме основного катиона ионочувст вительной стеклянной мембраны и катионит в Н -форме при следующем соотношении компонентов, мас.%: Катионит в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны2-15Катионит в Н -форме 2-15 Анионселективная мембранная композиция Остальное что обеспечивает анионселективные свойства электрода. На фиг. 1 представлены характери тики предлагаемого ионоселективного электрода, показывающие его срок службы; на фиг. 2 - кривые, характеризующие стабильность работы амонийселективного электрода при различном содержании катионита в промежуточном слое; на фиг. 3 - кривые, характеризующие стабильность работы перхлорат ного электрода при различном содержа нии катионита в промежуточном слое; на фиг. 4 - сравнительные данные по электродным свойствам калий- и ам монийселективных электродов, выполненных по предлагаемому техническому решению и по известным электродам; на фиг. 5 - схема предлагаемого электрода. Введение между стеклом и полимерной мембранной промежуточного слоя, содержащего, измельченньй катионит, способствует созданию универсальной конструкции, осуществляющейся в варианте не только катион-, НО и анион селективных электродов, а также обеспечению длительного срока службы электродов. Чтобы сделать возможным реализацию в предлагаемом техническом решении анионселективного электрода, необходимо обеспечить обратимый и устойчивый во времени электрохимичес кий контакт на границе стекло-полимерная мембрана. Поскольку анионселективная мембрана содержит катионы лишь одного вида, а именно липофильные ионы четвертичного аммониево го основания (например, тетрадецил574аммония), которые не способны проникать в стекло, то в известном устройстве обратимьш контакт, а следовательно, и устойчивьш потенциал на рассматриваемой границе не могут реализоваться. Введение же в промежуточный слой катионита, содержащего те же катионы, что и ионочувствительное стекло, например ионы натрия, обеспечивает обратимый потенциалопределяющий процесс на границе фаз. Однако наличие в промежуточном слое и ионов, входящих в состав стекла, еще недостаточно для обеспечения стабильного потенциала в течение длительного времени, что и определяет срок функционирования электрода. Необходимо предотвратить последствия, к которым может привести взаимодействие поверхности ионочувствительного стекла с водой, по отношению к которой ионоселективная полимерная мембрана является проницаемой. Этот процесс приводит к вьщелачиванию ионочувствительного стекла, рН вблизи его поверхности повьшается, гидрофобное покрытие стекла разрушается и между ним и ионоселективной мембраной образуется пленка водного раствора, состав которого непрерывно изменяется в результате дальнейшего вьпцелачивания стекла. При этом потенциал электрода становится нестабильным. Для предотвращения этого явления в промежуточный слой вводится также катионит в Н -форме. В случае электродов, селективных к катионам, способным проникать в ионочувствительное стекло (калий, аммоний), в промежуточный слой дополнительно вводится еще катионит в форме этого иона для того, чтобы повысить буферность мембраны относительно этой частицы, также участвующей в электродном процессе, и увеличить срок стабильной работы электрода. Указанный интервал концентраций катионита в промежуточном слое обоснован экспериментальными данными, на основании которых установлено, что наилучшие электродные характеристики обеспечиваются при следующем содержании компонентов промежуточного слоя, мас.%: Катионселективный электрод Катионит в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны

Катионит в форме основного потенциалопределяющего иона ионоселективной полимерной мембраны Катионит в Н -форме

Катионселективная мембранная композиция 85 Анионселективньй электрод Катионит в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны10Катионит в Н -форме 5 Анионселективная мембранная композиция 85 . Этот состав промежуточного слоя и является оптимальным. Характеристика электродов с оптимальным составом промежуточного слоя приведены

На фиг. 1 (прямые 1-4). Видно, что срок службы электродов составляет

в среднем один год. Это значительно превьшает срок службы известных

электродов, и приблизительно в 2 раза больше, чем срок жизни отечественных электродов марок ЭМК-01; ЭМ ,1; ЭМ N0e-0,1. В течение указанного времени колебания в значениях потенциала как катионселективных, так и анионселективных электродов не превышают ±2 мВ при сохранении практически полной электродной функции по отношению к соответствующему иону. По селективности предлагаемые электроды не уступают известным электродам, и электродам, выпускаемым промьшшенностью. Значения коэффициентов

селективности, измеренные по методу бионных потенциалов, представлены в таблице.

1. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЙ СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД С ПЛЕНОЧНЫМ ПОКРЫТИЕМ, содержащий горловую стеклотрубку, соединенную с гидрофобизированной ионочувствительной стеклянной мембраной, на которой размещена полимерная ионоселективная мембрана и соединенньй с ней электроизолирующий чехол, обхватывающий горловую стеклотрубку, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения срока службы электрода, между мембранами введен промежуточный слой, содержащий ионоселективную мембранную.композицию и катионит в смешанной ионной форме. 2.Электрод по п. 1, отличающий с я тем, что, с целью обеспечения катионселективных свойств электрода, мембранная композиция вьшолнена катионселективной, а в качестве катионита в смешанной ионной форме в состав промежуточного слоя введены катионит в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны, катионит в Н -форме и катионит в форме основного потенциалопределяющего иона полимерной мембраны при следующем соотношении компонентов, мае.%: Катионит в форме основного катиона ионочувствительной 2-10 стеклянной мембраны 2-10 Катионит в Н -форме Катионит в форме основного потенциалопределякнцего иона полимерной мембраны 2-10 Катионселективная мемS бранная композиция Остальное СО 3. Электрод по п. 1, отличающийся тем, что, с целью с обеспечения анионселективных свойств электрода, мембранная композиция выполнена анионселективной, а в качестве катионита в смешанной ионной форме в состав промежуточного слоя оо введены катионит в форме основного --j катиона ионочувствительной стеклянной о мембраны и катионит в Н -форме при ел | следующем соотношении компонентов,. мас.%: Катионит в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны 2-1.5 Катионит в Н -форме 2-15 Анионселективная мембранная композиция Остальное

Катионселективньй .. t

Отклонения от оптимального состав в сторону уменьшения или увеличения количеств катионита в той или иной форме неблагоприятно сказываются на поведении электродов. На фиг. 2 и 3 приведены кривые, характеризующие влияние общего содержания катионита на стабильность работы аммонийселективного и перехлоратселективного электродов соответственно.

rl1,910

2,0-10

Видно, что по сравнению с оптимумом (фиг. 2, кривая 5) при малых содержаниях катионита (6 мас.%) наблюдается заметный разброс и дрейф значений потенциала (кривые6 и 7). При увеличении содержания катионита до 30 мас.% также наблюдается разброс в значениях потенциала (кривая 8). Дальнейшее увеличение содержания хатионита до 40 мас.% приводит к существенному сокращению срока службы электродов вследствие разрыхления промежуточного слоя (кривая 9). По сравнению с оптимумом (фиг. 3 кривая 10) видно, что при малых содержаниях катионита (3 мас.%) наблю дается, эаметньй разброс и дрейф зна чений потенциала (кривые 11 и 12), а при увеличении содержания катиони до 30 мас.% разброс в значениях потейциала (кривая 13). Из кривой 14 видноJ что дальнейшее увеличение содержания катионита до 40 мас.% и более приводит к существенному сокращению срока службы электродов вследствие разрыхления промежуточно слоя. Расширение пределов функциониров ния катионселективных электродов в направлении высоких концентраций достигается тем, что область соедин ния ионоеелективной мембраны с поли винилхлоридной трубкой, в которой н избежно образуется промежуточный сл не являющийся изолятором и в то же время не обладающий селективными свойствами самой мембраны, располагается на поверхности изолирующей горловой трубки стеклянного электро да. Поэтому шунтирующее действие этой области, увеличивакщееся по ме ре повышения концентрации раствора и приводящее в рассмотренных выше электродах к сравнительно ранним отклонениям от катионной функции, в предлагаемой конструкции не прояв ляется. На фиг. 4 представлены сравнител ные данные по электродным свойствам (область вьшолнения электродной функции) для калий- и аммонийселективных электродов. Кривые 15 и 17 (фиг. 4) относятся к предлагаемым электродам, кривые 16 и 18 к электродам, выпускаемым промышленностью. Из фиг. 4 видно, что область выполнения предлагаемыми электродами катионной функции расширена в сторо ну более концентрированных растворо приблизительно на порядок (до М), что также является их преимуществом перед электродами, выпускаемыми промьшшенностью. Все полученные результаты относятся к электродам, где в качестве стеклянного используется электрод с твердым контактом. Для электродов с жидкостным заполнением получены близкие характеристики. На фиг. 3 представлена схема конструкции электрода в твердоконтактном варианте, основными элементами которого являются стеклянный шарик 19 из ионочувствительного стекла, припаянный к трубке 20 из горлового стекла. Поверхность стеклянного шарика и часть горлового стекла покрыты промежуточным слоем 21 и слоем 22 ионорелективной мембранной композит ции. На свободную поверхность горло- вого стекла надет чехол 23 из поливинилхяорида. Во внутреннкяо часть электрода впаян токоотвод24. Изготовление рабочей части электрода включает следующие основные операции: гидрофобизацию поверхности ионочувствительной стеклянной мембраны, натягивание поливинилхлоридной трубки на поверхность горловой трубки, приготовление промежуточного слоя и мембранной ионоеелективной композиции и последовательное их нанесение на поверхность стеклянного электрода. Мембранная ионоселективная композиция представляет собой однородную смесь поливинилхлорида, дибутилфтадата и электродно-активного вещества. В состав промежуточного слоя дополнительно к мембранной композиции вводится катионит в смешанной форме. При контакте электрода с водным раствором электролита на изменение состава раствора реагирует внешняя полимерная пленка, содержащая соответствующее электродно-активное вещество, которое обеспечивает ее селективность к тому или иному иону. Роль внутреннего токоотвода играет, стеклянный электрод, стабильный потенциал которого обеспечивается созданием буферных концентраций вблизи границы фаз всех ионов, способных участвовать в ионообменном процессе.

«NJ

I

02

a, s

§

.

СЭ

.to

«О

S иГ

Ч f-if,m5

.

.1

0

2J

tga±MCt

ФмгЛ

Фмг.5