Способ получения азотсодержащих сополимеров Советский патент 1984 года по МПК C08F226/06 

кэ |С

О) QO 1 Изобретение относится к области получения азотсодержащих сополимеро на основе тримера толуилендиизоциан та и 2-метил-5-винилпиридина, которые могут найти практическое применение в качестве термостойких и хим стойких комплексообразных полимерных соединений. Известны сополимеры, полученные на основе 2-метил-5-винилпиридина, обладающие комплексообразующими сво ствами и с успехом применяющиеся в качестве анионитов для извлечения и разделения металлов, в качестве носителя для газовой хроматографии катализатора органических реакций Однако получаемые сополимеры обладают невысокой термической и химической стойкостью. Известен способ получения азотсодержащих сополимеров путем сополимеризации толуилендиизоцианата с виниловыми мономерами (метилметакрилатом, метилакрилатом, стиролом) в присутствий катализаторов анионно типа при С2. Данные сополимеры не обладают комплексообразующими свойствами. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения азотсодержащих сополимеров анионной сополимеризацией 2-метил-5-винилпиридина с мономером, со держащим изоцианатные группы. Процесс проводят при температуре поряд ка 25°С в течение 75 ч в присутствии анионных катализаторов. Получае мые полимеры обладают комплексообраззгющими свойствами. Они имеют т пературу начала интенсивного разложения 372-39бС, не изменяются по внешнему виду при хранении в течение 100 ч. в 5%-ных растворах щелоч и кислот СЗ 3. Однако при температуре вьппе 390 они интенсивно разлагаются, а после 100 ч пребьгаания в 5%-ных растворах щелочей и кислот резко темнеют, наб хают, в результате сополимер теряет свои первоначальные свойства. Целью изобретения является повы шение термо- и хемостойкости азотсодержащих сополимеров. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения азо содержащих сополимеров анионной ссполимеризацией 2-метил-5 винил9пиридина с мономером, содержащим изоцианатные группы, в качестве мономера, содержащего изоцианатные группы, используют тример толуилендиизоцианата, и сополимеризацию проводят при соотношении изоцианатных групп и непредельных связей в сомономерах, равном соответственно 1-9;1-9, в среде органического растворителя. Сополимеризацию проводят в присутствии катализатора анионного типа, вводимого в количестве 0,1-1 мае.ч. в течение 75+1 ч. В качестве катализатора могут быть использованы 1,4-диазоцикло-2,2,2-октан, триэтиламин, гексаметилентетрамин, метил-1,4-диазобицикло-2,2,2-октан и др, Проведение сополимеризации при других соотношениях изоцианатных групп и непредельных связей в используемых сомономерах приводит к снижению термостойкости (приме- . ры 5 и 6). Полученные сополимеры тримера толуилендиизоцианата и 2-метил-5-винилпиридина обладают комплексообразующими свойствами, что подтверждено спектрофотометрическими и полярографическими исследованиями. Спектрофотометрические исследования раствора солей металлов и сополимера показывают смещение максимумов полосы поглощения, что свиде дельствует о комплексообразовании. Полярографическое исследование растворов солей металлов и полученных полимеров показывает, что восстановление продукта (комплекса) происходит труднее, чем соответствующих простых ионов. Это связано с комплексообразованием и вследствие этого со стабилизацией валентного состояния. Позтому потенциал полуволны полученных комплексов ионов оказывается смещенным в область более отрицательных значений по сравнению с системами, включающими те же простые ионы. Использование предлагаемого способа получения азотсодержащих сополимеров, путем сополимеризации тримера толуилендиизоцианата с 2-метил-5-винилпиридином в присутствии катализатора анионного типа позволяет получать новые азотсодержание сополимеры, обладающие повышенной термической и химической стойкостью и высокими прочностными свойствами, а также,комплексообразующими свойствами. Полученные сополимеры могут найти применение в качестве анионитов для извлечения и разделения металлов, носителя для газовой хроматографии, катализатора органических реакций, а также в качестве полимерных термостойких покрытий, стойки; в агрессивных средах. Пример 1. В двухгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и хлоркальцевой трубкой, загружают раствор 52,2 мае.ч. тримера толуилен диизоцианата в 400 мае.ч. циклогексанона и раствор 0,1 мае.ч. 1,4-диазо бицикло-2,2,2-октана в 11,9 мае .-ч. 2-метш1-5-винилпиридина и тщательно перемешивают. Соотношение 1 -СО: С С равно 3:1. Полученный однородный раствор заливают в ампулы, запаивают и полимеризуют, поддерживая температуру в пределах в течение 75 ч. Затем ампулы вскрывают, продук помещают в вакуум-еушильный шкаф и удаляют раетворитель вакуумированием Сополимер предетавляет собой растворимое в органических растворителях прозрачное стеклообразное вещество. Содержание азота 14.2%. Температура начала интенсивного разложения А50с. Получеиньй полимер не изменяется в весе и по внешнему виду при хранении в течение 200 ч в 5%-ных растворах щелочей и кислот Предел прочности при сжатии 340 кгс/см П р и м е р 2. Процесс, описанньй в примере 1, повторяют с применением раствора 26 мае.ч. тримера толуилендиизоцианата в 200 мае.ч. диметилфор мамида и раствора О,1 мае.ч.. 1,4-диазобицикло-2,2-октана в 33,8 мае 2-метил-5-винилпиридина. Соотношение К1-СО:С С равно 1:2. Сополимер предетавляет собой проз рачное стеклообразное вещество. Содержание азота 13,9%. Температура ра ложения . Полимер не изменяет ся в весе и по внешнему виду при хранении в течение 200 ч в 5%-ных растворах щелочей и кислот. Предел прочности при ежатии 290-кге/см. П р и м е р 3. Процесс, описанный в примере 1, повтор51ют с примене нием раствора 15,66 мае.ч, тримера толуилендиизоцианата в 150 мае.ч. циклогекеанона и раствора 0,2 мае.ч метил-1,4-диазобицикло-2,2,2-октана в 1,19 мае.ч. 2-метил-5-винилпиридина. Соотношение равно 9:1. Содержание азота в сополимере 14,3%. Температура разложения 455 С. Полимер не изменяетея в весе и по внешнему иду при хранении в течении 200 ч в 5%-ных раетворах щелочей и киелот. Предел прочноети при сжатии 345 кге/см. П р и м е р 4. Процесс, описанный в примере 1, повторяют е применением раствора 5,22 мае.ч. тримера толуилендиизоцианата в 50 мае.ч. циклогекеанона и раетвора 0,5 мае.ч. триэтиламина в 32,13 мае.ч. 2-метш1-5-винилпиридина. Соотношение М СО : С С равно 1:9. Содержание азота в сополимере 13,8%. Температура разложения 430с. Полимер не изменяетея в весе и по внешнему виду при хранении в тече- ние 200 ч в 5%-ных раетворах щелочей и кислот. Предел прочности при сжатии 285 кгс/ем . П р и м е р 5. (сравнительный). Процеее, опиеанный в примере 1, повторяют е применением 5,22 мае.ч. тримера толуилендиизоцианата в 50 мае.ч. циклогекеанона и раетвора 0,5 мае.ч. триэтиламина в 35,7 мае.ч. 2-метил-5-винилпиридина, Соотношение равно 1:10. Содержание азота в сополимере 12,9%, Температура разложения З70с. Прочноеть при сжатии 210 кгс/см. Полимер не изменяется в весе и по внешнему виду при хранении в течение 200 ч в 5%-ньгх растворах щелочей и кислот. П р и м е р 6 (сравнительный). Процесс, описанный в примере 1, повто рялся с применением 15,66 мае.ч. тримера толуилендиизоцианата в 150 мае.ч. циклогекеанона и раетвора 0,2 мае.ч. метил-1,4-диазобицикло-2,2,2-октана в 1,3 мае.ч. 2-метил-5-винилпиридина. Соотношение N СО : ОН равно 10:1. Содержание азота в сополимере 14.5%..Температура разложения 365°С. Прочность при сжатии 205 кгс/см Полимер не изменялся в весе при хранении в течение 200 ч в 5%-ных растворах щелочей и кислот. Свойства еополимеров, полученных предлагаемым и известным способами в зависимости от соотношер1ия МСО групп к С С группам, гтринедены в табл. 1 и 2 соответстпсиио.

S1121269

Таким образом, использование изоб,- термостойкостью ретения позволяет получать полимеры, обладающие повышенной прочностью.

и хемостойкостью и комплексообразумщими свойствами.

Т а б л и ц а 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ анионной сополимеризацией 2-метил-5-винилпиридина с мономером, содержащим изоцианатные группы, отличающийся тем, что, с целью повьппения термои хемостойкости, в качестве мономера, содержащего изоцианатные группы, используют тример толуилендиизоцианата, и сополимеризацию проводят при соотношении изоцианатных трупп и непредельных связей в сомономерах, равном соответственно 1-9:1-9, в среде органического растворителя. г

. С

450

430

p«зл

Поведение при хранении в 5%-ных растворах щелочей и кислот в течение /200 ч

кгс/см

340

290

.с

396

372

Поведение при хранении в 5%-ных растворах щелочей и кислот в течение 100 ч

455

430

370

365

345

285

210

205

370

280

275

392