Способ получения пероксидатных сополимеров Советский патент 1984 года по МПК C08F220/06 C08F226/06 C08F238/00 

1 Изобретение относится к промьппле ности высокомолекулярных соединений в частности к получению сополимеро на основе винилпиридинов (2-метил-винилпиридина, 4-винш1Пиридина, 2-винилпиридина), диметилвинилэтинилметилтетрабутилперекиси (ВЭП) и акриловой или метакриловой кислот (АК, МАК), используемых в качестве эмульгаторов и инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимери зации полярных и неполярных мономе ров в кислой и щелочной среде. ., С-С(СН )(СН где R - Н; Me - к; На; m - 5-60; п - 10-70; р- - 5-50-сн-сн,Ы-сн.-, ., - DH-CH, Известен способ получения перокс датных сополимеров акриловой и метакриловой кислот с ВЭП. Образующийся в процессе полимеризации полимер высаждают из латекса и сушат в вакууме 1 J Недостатком этого способа является многостадийностьи больщая трудоемкость получения водных растворов перекиснофункциональных сопо. лимеров. Кроме того, полученньш сополимер является эмульгатором-инициатором для проведения полимеризации только в щелочной среде. Известен способ получения перокс датного сополимера 2-метил-5-винилп ридина (МВП) сополимеризацией МВП с диметилвинилэтинилметилтретбутилперекисью в массе в присутствии ини циаторов при 80-90°С в течение 8 ч Конверсия мономеров составляет 70%, характеристическая вязкость готового продукта не более 1,6 ,2 Однако приведенный способ не позволяет проводить реакцию до -высокой конверсии мономеров, что влечет за собой необходимость рекуперации непрореагировавших мономеров 1 Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пероксидатных слполимеров эмульсионной сополимеризацией винилпиридинов, диметилвинилэтинилметилтретбутилперекиси и метакриловой или акриловой кислоты при массовом соотношении (10-80):(80-10):(10-80) соответственно в присутствии инициаторов радикального типа регуляторов мол. масс и смеси ионогенного и неионогенного поверхностно-активного вещества. Полученный сополимер является эмульгатором-инициатором для полимеризации и сополимеризации полярных и неполярных мономеров как в кислой, так и в щелочной среде СЗ . Однако согласно известному способу синтез амфотерного эмульгатораинициатора затрудняется применением смеси ионогенного и неионогенного ПАВ, которые загрязняют полимер и ухудшают его свойства. Цель изобретения - упрощение технологии получения амфотерного эмульгатора-инициатора. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения пероксидатных сополимеров эмульсионной сополимеризацией винилпиридина, диметилвинилэтинилметилтретбутилперекиси и акриловой или метакриловой кислоты при массовом соотношении (10-80): (80-10)-: (10-80) соответственно в присутствии инициаторов радикального типа и регуляторов молекулярной массы, в водную фазу предварительно вводят соляную кислоту в количестве, необходимом для перевода 20-80 мас.% винилпиридина в солянокисльй винилпиридин. В качестве инициатора используют динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) или гидроперекись изопропилбензола (гипериз). Процесс проводят при 60 ± или 20 t 2°С (в зависимости от типа используемого инициатора). Полимеризация протекает в водной эмульсии, стабилизованной полученным в процессе этой реакции полимерным эмульгатором - солянокислым поливинилпиридином, под действием инициаторов: динитрила азобисизомасляной кислоты или гидроперекиси изопропилбензола, работающих при 60 и 20°С соответственно. Соотношение мономеров в исходной смеси обеспечивает проведение эмульсионной полимеризации как в кислой, так и в щелочной среде. Процесс полимеризации провод до полного исчерпывания мономеров. После окончания полимеризации латек подкисляют или подщелачивают до получения истинного раствора полимерного эмульгатора-инициатора. Указан ный раствор используют в качестве эмульгатора и инициатора для полиме ризации полярных и неполярных мономеров в кислой и щелочной средах. Технология получения перекиснофункциональных полимеров предлагаемым способом упрощается за счет использования в качестве эмульгатора образующейся в процессе полимеризации поверхностно-активной соли, что позволяет исключить из рецепта обыч но используемые в процессе эмульсионной полимеризации поверхностно-ак тивные вещества, загрязняющие готовый продукт, проведения полимеризации до полного превращения мономеров i проведения процесса в одном ап парате, что легко осуществить на широко используемом оборудовании в цехе по производству ВОДНО-ЗМУЛЬСИО ных полимеров. Пример 1. Рецепт полимеризации, мае.ч. : 2-Метил-5-винилпиридин (МВП)54,0 Метакриловая кислота (МАК)36,0 ВЭП10,0 ДАК 3,0 Дипроксид (регулятор мол. масс)0,2 Соляная кислота16,0 (переведено в соль 80мае.% ВП Вода250,0 Темпер1атура реакции, С60 Сополимеризацию проводят в реакторе с мещалкой емкостью 100 мл. Предварительно готовят раствор инициатора (ДАК) в метакриловой кислоте, раствор регулятора (дипроксид) диметилвинилэтинилметилтретбутилперекиси . (ВЭП). Затем в реактор при работающей мешалке последовательно загружают воду, соляную кислоту, в количестве, необходимом для перевода 80 мас,% МВП в солянокисльй полиметилвинилпиридиний, МВП, раствор дипроксида, раствор инициатора. Воздух удаляют путем продувки реактора инертным ra3ONf - азотом. Процесс проводят при интенсивном перемешивании при 60 ± 2®С. Конверсия мономеров за 5 ч 98-100%. Латекс подкисляют или подщелачивают до получения истинного раствора полимера, который используют в качестве эмульгатора и инициатора для полимеризации в кислой или щелочной среде. Пример 2. Рецепт полимеризации, мае.ч.: 2-Метил-5-винилпиридин 20,0 Метакриловая кислота 70,0 ВЭП10,0 Вода250,0 Ронгалит0,4 Гидроперекись изопропилбенэола (гипериз) 1,0 Соляная кислота12,0 (переведено в соль 60 мас.% ВП) Температура реакции, °С20 Загрузку проводят следующим образом: в реактор с мешалкой помещают воду, соляную кислоту в количестве, необходимом для перевода 60 Mac.S ВП в солянокислый полиметилвинилпиридиний, МВП, ВЭП, МАК. После этого вводят 2%-ный водный раствор ронгалита и гипериз. Процесс проводят при интенсивном перемешивании при 20°С. Конверсия мономеров 98-99% за 7 ч. Пример 3. Рецепт полимеризации, мае.ч.: 4-Винш1Пиридин 10,0 ВЭП80,0 Акриловая кислота 10,0 ДАК3,0 Дипроксид0,2 Соляная кислота 6,0 (переведено в соль 20 мас.% ВП) Вода250,0 Температура реакции, С 60 + . Загрузку реагентов и реакцию проодят по примеру 1. S1 Пример 4. Рецепт полимериз ции, мае.ч.: 2-Винилпиридин 30,0 ВЭП50,0 Акриловая кислота 20,0 Ронгалит0,4 Гидроперекись изопропилбензола0,5, Вода250,0 Соляная кислота 15,0 (переведен в соль 70 масЛ ВП) Температура реакцир, °С20+2 Загрузку реагентов и реакцию про водят по примеру 2. Пример 5. Рецепт полимеризации, мае.ч.: 2-Метил-5-винилпиридин 80,0 Метакриловая кислота 10,0 ВЭП10,0 ДАК3,0 Дипроксид0,2 Соляная кислота9,8 (переведе в соль 40 мае.% ВП) Вода .«В50,0 Температура реакции, °С 60+2 Загрузку реагентов и реакцию- про водят по примеру 1. Пример 6. Рецепт полимери зации, мае.ч.: 2-Метил-5-винш1Пиридин10,0 Метакриловая кислота80,0 ВЭП10,0 ДАК3,0 Дипрокеид0,2 Соляная кислота (переведено в соль 30 мас.% ВП) Вода250,0 Температура реакции, с60+2 Загрузку реагентов и реакцию проводят по примеру 1. . Результаты по примерам 1-6 приведены в табл. 1. Иетинный раетвор полимера, полученный подкислением или подщелачиванием латекса, используют в качестве эмульгатора-инициатора для проведения реакции полимеризации в кислой ипи щелочной средах. Опыты проводят в стеклянных ампулах (вместимость 100 мл) при постоянном пере- . мещивании и при 10-80°С. Результа1ТЫ ОПЫ.ТОВ приведены в табл.. 2. Как следует из табл. 2, применение в качеетве эмульгатора-инициатора еополимеров винилпиридинов, метакриловой или акриловой кислот и ВЭП, полученных методом безэмульгаторной эмульсионной полимеризации,позволяет пррводить эмульсионную полимеризацию различных мономеров как в кислой, так и в щелочной среде, причем выход целевого сополимера практически не отличается от такового при использовании в качестве эмульгатора-инициатора сополимеров винилпиридина, МАК, ВЭП, полученных в присутствии специально вводимого эмульгатора. Реализация изобретения приведет к значительному экономическому эффекту, в основном, за счет зшрощения технологии получения водорастворимых перекиено-функциональных полиг меров, а также за ечет еокращения расходов на эмульгаторы, используемые по известному способу. Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДАТНЫХ СОЙОЛИМЕРОВ эмульсионной сополимеризацией винилпиридина, диметилвийилэтинилметилтретОутилперекиси и акриловой или метакриловой кислоты при массовом соотношении

Выход полимера, Z Характеристическая вяз0,45 кость, дл/г 97 99 98 0,40 0,409 0,39 0,41 0,40

Т а б л и

Ц а