Способ получения рентгеноаморфной целлюлозы Советский патент 1984 года по МПК C08B1/00 

N9

:д

д

Х

Изобретение относится к способу получения рентгеноаморфной целлюлозы, предназначенной для химической переработки, и может быть использовано в гидролизной промышленности, а также в производстве пластических масс и искусственных волокон с цель существенной интенсификации процессов.

Рентгеноаморфная целлюлоза обладает, как известно, повьшенной реакционной способностью в процессах килотного и ферментативного гидролиза этерификации.

Классическим способом получения рентгеноаморфной целлюлозы является сухой размол в вибромельнице i .

Однако указанный способ требует больших энергетических затрат.

Известен способ получения рентгеноаморфной целлюлозы путем обработки исходной целлюлозы безводным жидким аммиаком 2 .

Сложность реализации данного процесса заключается в необходимости проведения его при отрицательных температурах и многостадийности. Последнее вызвано необходимостью проведения предварительного набухания целлюлозы в определенном органическом, растворителе, например, метаноле, в противном случае в целлюлозе остается значительное количество кристаллической фазы. Операции набухания целлюлозы в органичес ком растворителе и удаления его путем отжима и вакуумирования, а также последующие стадии 5-часовой обработки целлюлозы аммиаком и его испарения делают способ длительным и нетехнологичным.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, основанный на обработке целлюлозы жидким оксидом диазота. Согласно этому способу рентгеноаморфная целлюлоза получается в результате кратковременного контакта исходной целлюлозы с жидким оксидом диазота при комнатной температуре и последующего вытеснения-его водой Способ обеспечивает простое и быстрое получение аморфной целлюлозы, обладающей повышенными водоудерживающей способностью (ВУС) и гидролизуемостью з .

Недостатком известного способа является болыйой расход токсичного и агрессивного оксида диазота. Обработку целлюлозы жидким оксидом ди- азота проводят при модуле 1:15-50, т.е. на 1 г целлюлозы расходуется примерно 15-50 оксида диазота, что делает, способ неприемлемым с экологической точки зрения.

Цель изобретения - сокращение расхода оксида диазота и повышение реакционной способности аморфизованного материала.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения рентгеноаморфной целлюлозы обработкой целлюлозы оксидом диазота, обработку проводят 6-20 об.%-ным раствором оксида диазоа-а в уксусном ангидриде или его смеси с уксусной кислотой в соотношении 1:(1-2) при 27-30с.

Обработку проводят в течение 15-30 мин.

Для вытеснения аморфизующей смес наряду с водой применяют уксусную кислоту или последовательно уксусную кислоту и воду.

Выбор нижнего (6 об,%) и верхнего (20 об.%) пределов концентрации оксида диазота в растворе уксусного ангидрида или его смеси с уксусной кислотой обусловлен тем, что обработка растворами, содержащими.менее б и более 20 об,% оксида диазота, не обеспечивает получения рентгеноаморфной целлюлозы. Выбор пределов соотношения компонентов смеси уксусный ангидрид - уксусная кислота (1:1-2) Определяется тем, что обработка растворами, содержащими более 50% уксусного ангидрида до от- . ношению к уксусной .кислоте, нецелесообразна ввиду его высокой стоимости, а обработка растворами с содержанием уксусного ангидрида менее чем примерно 30% по отношению к уксусной кислоте неэффективна. Экспериментально установлено, что обработка целлюлозы разбавленными растворами оксида диазота при температуре ниже 27°С малоэффективна. Проведение данной обработки при температуре выше 30°С нецелесообразно ввиду большой летучести оксида диазота

При использовании способа существенно уменьшается вредность процесс за счет сокращения расхода токсичного и агрессивного оксида диазота (на 1 г целлюлозы требуется 1,5-3 г оксида диазота) путем разбавления его органическими жидкостями, широко применяемыми в производстве эфиров целлюлозы, пластических масс и искусственных волокон, а также за счет связывания оксида диазота в комплексные соединения с уксусным ангидридом и уксусной кислотой, приводящего к резкому уменьшению его парциального давления над раствором предлагаемый способ обеспечивает большой положительный эффект. Обработка целлюлозы разбавленными растворами оксида диазота наряду с полной зморфизацией исходного материала приводит к резкому увеличению его внутренней поверхности, оцененной по величине БУС, и гидролизуемости кипящей 2,5 н. соляной кисл 3той, т.е. к повышению реакционной способности получаемого материала.

Максимальное развитие капиллярнопористой системы рентгеноаморфной целлюлозы имеет место при вытеснении аморфизующей смеси последовательно уксусной кислотой и водой.

Рентгеноаморфная целлюлоза, полученная по предлагаемому способу, сохраняет свою структуру и свойства при длительном хранении в атмосферных условиях.

Пример. 2г древесной сульфитной целлюлозы марки Флоренье со степенью полимеризации 1200 погружают в герметически закрытый сосуд, содержащий 40 мл 6 об.%-ного раствор,а оксида диазота в уксусном ангидриде (т.е. на 1 г целлюлозы расходуется 1,8 г оксида диазота), и выдерживают, в течение 30 мин при , после чего набухшую целлюлозу промывают водой. Получают структурно-модифицированную целлюлозу, харак теризующуюся значением БУС 160%, в то время как у целлюлозы, аморфизированной непосредственно оксидом диазота (на 1 г целлюлозы 15 г оксида азота), ВУС 135%. Вус исходной целлюлозы 44%. Рентгенограмма высушенной при модифицированной таКИМ образом целлюлозы, записанная на рентгеновском дифрактометре Дрон2,0 (Cug-излучение, Ni-фильтр), соответствует рентгенограмме аморфной целлюлозы.

Рентгенограмма, запибанная после 3 лет хранения аморфизированной целлюлозы при атмосферных условиях, остается неизменной.

После 2 ч гидролиза аморфной целлюлозы, полученной по предлагаемому способу, остается 25% непрогидролизовавшейся фракции. У материала, аморфизированного известным способом, т.е. непосредственно оксидом диазота, данная величина-, определенная в идентичных условиях гидролиза, составляет 51%, у исходной целлюлозы 82%.

Пример2. А. 4г целлюлозы Флоренье погружают в герметически за крытый сосуд, содержащий 40 мл 15 об.%-ного раствора оксида диазота в уксусном ангидриде (на 1 г целлюлозы примерно 2,2 г оксида азота), и выдерживают при в течение 15 мин, после чего набухшую целлюлозу промывают водой. ВУС полученной целлюлозы 156%, Данный материал после высушивания при 6.0°С характеризуется рентгенограммой аморфной целлюлозы.

Б. В результате обработки, проведенной аналогично указанному в пункте А, но с вытеснением аморфизующей смеси последовательно уксусной кислотой и водой, получают аморфную целлюлозу с величиной ВУС 222%.

После 4 ч гидролиза аморфной цел люлозы, полученной по пункту А остается 9% непрогидролизовавшейся целлюлозы, у материала, полученного по пункту Б этой фракции практически не остается. У целлюлозы, полученной по известному способу, гидролизованной в идентичных условиях, эта величина составляет 30% (у исходного материала 75%).

0 Примерз.А.4г целлюлозы Флоренье погружают в герметически закрытый сосуд, содержащий 40 мл смеси, состоящей из 10 об.% оксида диазота, 30 об.% уксусного ангидри5 да и 60 об.% уксусной кислоты ( на 1 г целлюлозы 1,5 г оксида диазота) , при З0с на 20 мин, затем отмывают уксусной кислотой и высушивают при 60°С. Полученная целлюлоза является рентгеноаморфной.

Б. В результате обработки, проведенной аналогично указанному в пункте А, но с промыванием набухшей целлюлозы последовательно уксус ной кислотой и водой, получают

структурно-модифицированную целлюлозу с ВУС 252%.

После 3 ч гидролиза целлюлозы, аморфизованной по пунктам А или Б, остается 18% непрогидролизовавшейся фракции. У целлюлозы, аморфизованной посредством оксида диазота, эта величина составляет 36% (у исходной

79%).

Пример4; 4 г целлюлозы

Флоренье погружают в гермитически закрытый сосуд, содержащий 40 мл раствора, состоящего из 20 об.% оксида диазота, 40 об.% уксусного ангидрида и 40 об.% уксусной кислоты

(на 1 г целлюлозы 3 г оксида диазота) , при 27с на 20 мин, затем отмывают последовательно уксусной кислотой и водой. ВУС полученной целлюлозы 240%. Рентгенограмма обработанной таким образом и высуцгенной при 60°с целлюлозы характеризует ее как аморфное вещество.

В результате 2 ч гидролиза такой целлюлозы остается 23% непрогидролизовавшейся фракции (у целлюлозы, аморфизованной известным способом, 51%, у исходного материала 82%).

Таким образом, использование предлагаемого способа получения рентгеноаморфной целлюлозы обеспечивает по сравнению с известными возможность получения рентгеноаморфной целлюлозы при существенном уменьшении вредности процесса за счет резкого сокращения расхода .токсичного и агрессивного оксида диазота, что целесообразно с экологической точки зрения. Причем получаемая рентгеноаморфная целлюлоза

S11252186

обладает большой водоудерживающей , гидролиза/ что значительно повысит способностью и высокой реакционной производительность процесса химичес способностью в процессах кислотного кой переработки целлюлозы.

/. .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ IfEHTrEHOАМОРФНОЙ ЦБЛЛОЛОЗЫ обработкой целлюлозы оксидом диазота, отличающийся тем, что, с цель сокращения расхода оксида диазота и повышения реакционной способности целевого продукта обработку проводят 6 So об.%-ньа Г аствор ж оксида диазота в уксусном ангидриде атш его смеси с уксусной кислотой в соотношении 1: