СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1995 года по МПК B01J37/16 B01J27/19 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам приготовления катализаторов, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах с целью гидроочистки нефтяных фракций.

Известен способ приготовления катализатора гидроочистки, в котором применяют основной носитель из соосажденного силиказоля и алюмозоля алюмосиликагеля. При приготовлении основного носителя и алюмосиликагеля смешивают исходные алюмозоль и силиказоль в таком соотношении, чтобы получить в носителе Al₂O₃: SiO₂= (1,5-30): 1. Полученный носитель сушат при 100-215^оС. Алюмосиликагель смешивают с 5-50 мас.% (20-40 мас.%) неорганических окислов (ZrO₂, JhO₂ или B₂O₃). Полученную сухую смесь пропитывают раствором B-соединений и фосфатами так, чтобы содержание фосфата бора было 13-35%. Далее носитель сушат и пропитывают раствором солей никеля и молибдена. Затем еще раз сушат и прокаливают при 700-1200^оС. Способ может быть проиллюстрирован следующим образом. Жидкое стекло разбавляют водой, подкисляют соляной кислотой, разбавляют водой и смешивают с водным раствором Al₂(SO₄)₃. Затем к смеси прибавляют концентрированный раствор NH₄OH, разбавляют водой и при pH=9,4 осаждают гидрогель. Его отфильтровывают и промывают водой для удаления ионов Na⁺, SO₄^- и NH₄⁺. Гидрогель репульпируют в водном растворе фосфорной и борной кислоты. Репульпирование производят при 70^оС, затем осадок сушат при 120^оС, измельчают и пропускают через сито 10-30 меш. Полученный порошок пропитывают раствором, содержащим молибденовую кислоту и азотнокислый никель в водном растворе аммиака. Пропитанные частицы сушат и прокаливают 1 час, при 600^оС. Получают катализатор, содержащий 2,0 мас.%. NiO и 16 мас.% MoO₃. Насыпной вес 0,31 г/мл (1).

Недостатком известного способа является то, что приготовление носителя - алюмосиликагеля через алюмозоль и силиказоль усложнено использованием разбавленных растворов солей, кислот, дополнительным фильтрованием и промывками для удаления ионов натрия, сульфат-ионов и ионов аммония. Требуется очистка и утилизация сточных вод.

Известен способ приготовления катализатора бензиновых фракций, в котором катализатор получают осаждением Al(OH)₃ из растворов алюмината натрия и азотной кислоты (2-2,4) с последующим старением осадка (1,5-2 ч), формованием, высушиванием, прокаливанием. Затем ведут пропитку растворами молибдена аммония и нитрата кобальта или никеля с дальнейшей сушкой и прокаливанием. Осаждение Al(OH)₃ ведут в три этапа, т. е. сначала периодически меняют pH среды 7-12, затем pH среды поддерживают на уровне 10,5-11 и далее на уровне 8,8-9,3 (2).

Недостатком известного способа является то, что при осаждении гидроксида алюминия образуются в промывных водах большое количество солей, которые не поддаются утилизации и поэтому сбрасываются в канализацию. Пропитку носителя проводят в две ступени: сначала раствором молибдена аммония, затем нитратом кобальта (никеля).

Известен способ приготовления катализаторов гидрообработки и гидродеметаллизации. Способ включает - осаждение водного раствора одной или более солей алюминия в водно-спиртовом растворе (15-50% CH₃OH, C₂H₅OH, смесь CH₃OH и C₂H₅OH) фосфорсодержащего соединения (0,6-0,3 моля фосфора на IM/Al) при регулировании pH раствора от 5,5 до 10, выдерживание осадка при 20-90^оС в течение 15 мин при pH 9-12, промывку осадка, смешение осадка с раствором, содержащим растворимые соли тяжелых металлов (Mo, W, смесь Mo и W) и металлов Ni или Co (либо смеси Ni и Co) при pH 4-8 и температуре 20-90^оС, выделение, осушку и прокалку продукта при 300-900^оС для получения катализатора. Полученный катализатор имеет S_уд.>300 м²/г и 20% всего объема пор - поры диаметром >150˙ 10^-1 м (3). Недостатком известного способа является сложность технического решения и большое количество сточных вод.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора согласно изобретению, в котором катализатор готовят путем пропитки предварительно прокаленного оксида алюминия раствором солей гидрирующих металлов VIB и VIII группы (в том числе солями Mo и Ni) в присутствии P-содержащей кислоты, в том числе H₃PO₃, H₃PO₄ или их смеси, с последующей сушкой и прокаливанием. При этом может быть использован любой Al₂O₃ с удельной поверхностью 20-350 м²/г. Катализатор сушат при 25-200^оС, затем нагревают в инертной (N₂, He, Ar, Kr, Xe или смесь) атмосфере до 200-600^оС. Катализатор имеет следующий химический состав, мас.%: Ni 0,2-10, Mo 0,2-20; P-0,2-10. Катализаторы были испытаны в гидроочистке газойля при температуре 315-343^оС, давлении 56 ати, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч^-1. Степень обессеривания составляет 92%.

Целью изобретения является получение катализатора с высокой каталитической активностью. Поставленная цель достигается способом приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем пропитки предварительно прокаленного оксида алюминия раствором солей никеля и молибдена в присутствии фосфорной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием, в котором в качестве оксида алюминия используют оксид, полученный термообработкой тригидрата алюминия с размером частиц 0,04-0,1 мм в барабанной вращающейся печи при 350-500^оС в течение 15-180 мин с последующей гидратацией аморфного продукта при pH=5-5,5 и 75-90^оС, пластификацией в автоклаве при 140-300^оС в течение 3-6 ч и пропитку ведут при pH-1,5-3,5. Процесс получения гидроксида алюминия ведут в барабанной вращающейся печи. Вводимый предварительно высушенный порошок гидраргиллита в барабанной печи с Z-образной насадкой почти идеально смешивается с дымовыми газами. Применение для температурной обработки вращающейся барабанной печи решает вопрос ввода в зону высоких температур порошка гидраргиллита, хороший контакт его с теплоносителем и приводит к увеличению производительности до 250-300 кг/ч. Физико-химическая сущность процесса состоит в одновременно идущих процессах разупорядочения кристаллической структуры, дегидратации и диспергирования за счет большой скорости нагрева частиц тригидрата алюминия. Продуктом процесса является аморфизованный оксид алюминия с качественно новыми свойствами, в частности, способность к набуханию в слабокислой среде с образованием гидратированных осадков оксида алюминия, обладающих пластичностью и способностью формоваться в гранулы.

Выбранный режим подобран таким образом, что получаемый оксид алюминия по химическому и рентгенографическому составу практически не отличаются от оксида алюминия, получаемого промышленным способом переосаждения. Одновременно, выгодно отличается от существующей промышленной технологии отсутствием расхода кислоты и щелочи, резким сокращением стоков, уменьшением числа стадий процесса. Образцы носителя катализаторов гидроочистки на основе полученного оксида алюминия обладают высокоразвитой поверхностью (230-300 м²/г), достаточно большим объемом пор (0,6-0,7 см³/г) с величиной среднего радиуса пор 40-50 40-50 .

Заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве оксида алюминия используют оксид, полученный термообработкой тригидрата алюминия с размером частиц 0,04-0,1 мм в барабанной вращающейся печи при 350-500^оС в течение 15-180 мин с последующей гидратацией полученного аморфного продукта при pH=5-5,5 и 75-90^оС, пластификацией в автоклаве при 140-300^оС в течение 3-6 ч формованием, сушкой и прокаливанием и пропитку ведут при pH=1,5-3,5.

Таким образом, заявляемый способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций соответствует критерию изобретения "новизна".

В известном способе (4) катализатора гидроочистки готовят пропиткой, предварительно прокаленного оксида алюминия с удельной поверхностью 20-350 м²/г.

Оксид алюминия пропитывают раствором, приготовленным последовательным растворением солей гидрирующих металлов в воде в присутствии фосфорсодержащих соединений (H₃PO₃, H₃PO₄ или их смесь) с предварительным вакуумированием носителя. Каталитическую композицию сушат при 25-200^оС и прокаливают в инертной среде (N₂, He, Ar, Kr, Xe или их смесь), при 200-600^оС. Катализатор имеет следующий химический состав, %: Mo 0,2-20; Ni 0,2-10 и P 0,2-10. Катализатор, приготовленный пропиткой оксида алюминия раствором солей нитрата никеля и молибдена аммония в присутствии фосфорной кислоты (H₃PO₄) был испытан в процессе гидроочистки газойля с S=1,5% при Т=343^оС, Р=56 ати, Vc= 1,5 ч^-1. Остаточное содержание сернистых соединений в продукте составило 0,12% (прокалка катализатора в инертной среде) и 0,13% (прокалка в воздушной среде (степень обессеривания соответственно 92 и 91,3%).

Предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получить такой катализатор, который в процессе гидроочистки вакуумного газойля с S=1,5% при температуре 360^оС, давлении 40 ати, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч^-1 очищает исходное сырье до остаточного содержания сернистых соединений 0,08-0,11 (степень обессеривания 93,5-95%).

Более высокая каталитическая активность по сравнению с прототипом связана с использованием специально приготовленного оксида алюминия в условиях предлагаемого способа, который позволяет получать носитель с высокоразвитой поверхностью 250-280 м²/г, со средним объемом пор 0,6-0,7 см³/г, средним радиусом пор 40-5040-50 , насыпным весом 0,6-0,65 м²/г с высоким коэффициентом прочности 2,4-2,5 кг/мм гран. Кроме того, пропитка носителя раствором гидрирующих металлов в присутствии фосфорной кислоты при запредельных pH приводит к снижению каталитической активности (пр. 12, 13) и прочности (пр. 13).

П р и м е р 1. Порошок тригидрата алюминия с размером частиц 0,04-0,056 мм подают в барабанную вращающуюся печь со скоростью 250 кг/ч. Одновременно в барабан подают дымовые газы с температурой 600^оС. При вращении барабана со скоростью 5 об/мин происходит почти идеальное смещение тригидрата с теплоносителем. Термообработка тригидрата алюминия происходит в барабанной вращающейся печи, имеющей Z-образную насадку, при температуре контакта 350^оС в течение 180 мин. Получают рентгеноаморфный оксид алюминия. Потери при прокаливании после температурной обработки порошка ≈ 4,0%. Затем готовят суспензию оксида алюминия в воде при соотношении Т:Ж=1:4 и проводят гидратацию оксида алюминия при pH=5,0, температуре 75^оС в течение 2 ч. После гидратации продукт помещают в автоклав и при температуре 140^оС и перемешивании в течение 3 ч проводят пластификацию. После окончания процесса суспензию разбавляют химочищенной водой, тщательно перемешивают и подают на фильтрацию. 400 г гидроксида алюминия формуют в гранулы, сушат при 150^оС, 6 ч, прокаливают при 550^оС, 4 ч. Одновременно готовят пропиточный раствор. К 100 мл воды добавляют 2 мл 85%-ной фосфорной кислоты и растворяют 19 г молибдена аммония при перемешивании и нагревании до 90^оС, затем добавляют 17 г азотнокислого никеля, перемешивают до полного растворения соли. В пропиточный раствор с pH= 1,5 погружают 100 г предварительно прокаленного носителя до полного поглощения раствора. Катализатор сушат при 110^оС, 6 ч, прокаливают при 550^оС, 4 ч. Готовый катализатор имеет следующий химический состав, мас. %: NiO 3,0; MoO₃ 9,0; P₂O₅ 1,5; Al₂O₃ остальное.

П р и м е р 2. Порошок тригидрата алюминия с размером частиц 0,056-0,100 мм подают в барабанную печь, вращающуюся со скоростью 20 об/мин. Смешивают с дымовыми газами, имеющими температуру 800^оС. Термообработку порошка тригидрата алюминия проводят при температуре 500^оС в течение 15 мин. Получают рентгеноаморфный порошок оксида алюминия с удельной поверхностью S_уд.= м²/г. Потери при прокаливании после температурной обработки порошка оксида алюминия составляют 7%, средний объем пор, V_n=0,7 см³/т, средний радиус пор R_ср=50 R_ср = 50 . Затем проводят гидратацию аморфного продукта при pH=5,5, температуре 90^оС, пластификацию проводят в автоклаве при температуре 300^оС с перемешиванием в течение 6 ч. Суспензию гидроксида алюминия в воде после тщательного перемешивания подают на фильтрацию. Затем 373 г гидроксида алюминия формуют в гранулы, сушат при температуре 150^оС, 6 ч, прокаливают при температуре 550^оС 4 ч, после чего пропитывают гранулы оксида алюминия раствором соли гидрирующих металлов, приготовленный растворением в 100 мл воды 20,5 г молибдата аммония и 12 г нитрата никеля в присутствии 2,5 мл фосфорной кислоты при pH 3,5. Катализатор сушат и прокаливают по примеру 1.

П р и м е р 3. Исходное сырье - тригидрат алюминия - смешивают с дымовыми газами, нагретыми до 675^оС и контактируют в барабанной печи со скоростью 12,5 об/мин. Тригидрат алюминия с размером частиц 0,04-0,1 мм подают в печь со скоростью 25, кг/ч. Термообработку тригидрата алюминия проводят при температуре 425^оС в течение 97,5 мин. Получают рентгеноаморфный оксид алюминия с удельной поверхностью S=280 м²/г. Потери при прокаливании после температурной обработки порошка оксида алюминия составляют 6,5%, средний объем пор - 0,68 см³/г, средний радиус пор - 48 48 . Гидратацию аморфного продукта проводят при pH 5,25 и температуре 82^оС. Затем суспензию оксида алюминия помещают в автоклаве и проводят пластификацию при температуре 220^оС в течение 4,5 ч. Суспензию фильтруют, осадок формуют в гранулы, сушат и прокаливают. Гранулы помещают в пропиточный раствор с pH 2,5 до полного поглощения. Затем гранулы сушат и прокаливают по примеру 1.

П р и м е р 4 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, только термообработку тригидрата алюминия проводят в барабанной вращающейся печи с размером частиц 0,04 мм. При этом наблюдают постепенное налипание частиц на стенки печи, что приводит к снижению ее производительности.

П р и м е р 5 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, только активный оксид алюминия получают, используя в качестве исходного сырья тригидрат алюминия с размером частиц 0,1 мм. Получают готовый продукт с худшими показателями качества: рентгеноаморфный порошок с 20% бемита, т. е. с неполным разложением исходного продукта.

П р и м е р 6 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, только термообработку тригидрата алюминия осуществляют при температуре 300^оС в течение 200 мин. Получают рентгеноаморфный продукт с 30% бемита.

П р и м е р 7 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, только термообработку исходного тригидрата алюминия ведут при 550^оС в течение 10 мин. Получают рентгеноаморфный продукт с 10% бемита.

П р и м е р 8 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, только гидратацию аморфного продукта при pH 4,5 и температуре 70^оС.

П р и м е р 9 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, только гидратацию аморфного продукта при pH=6,0 и температуре 95^оС.

П р и м е р 10 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, только пластификацию гидратированного продукта проводят при температуре 120^оС в течение 7 ч.

П р и м е р 11 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, только пластификацию гидратированного продукта проводят при температуре 320^оС в течение 2 ч.

П р и м е р 12 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, только пропитку гранул оксида алюминия проводят раствором солей гидрирующих металлов в присутствии фосфорной кислоты при pH 1,2.

П р и м е р 13 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, только пропитку гранул оксида алюминия проводят раствором солей гидрирующих металлов в присутствии фосфорной кислоты при pH=4,0.

Из приведенных примеров (1-13) и прототипа видно, что использование предлагаемого способа приготовления катализатора гидроочистки позволяет получить катализатор с более высокой каталитической активностью по сравнению с прототипом. В гидроочистке вакуумного газойля при 360^оС, P=40 ати, V_с=1,5 ч^-1 в присутствии катализатора, приготовленного по примерам 1-3 настоящего изобретения степень удаления сернистых соединений составляет 93,5-95%. Катализатор по прототипу при Т=343^оС, P=56 ати, V_c=1,5 ч^-1 степень удаления серы 91,3%.

Кроме того, использование предлагаемого способа приготовления катализатора гидроочистки по сравнению с существующей промышленной технологией, включающей приготовление оксида алюминия способом соосаждения, позволяет упростить технологию и аппаратурное оформление процесса, снизить количество сточных вод. Для получения гидроксида алюминия очень удобна аппаратура (барабанная вращающаяся печь), с помощью которой решается вопрос ввода и хорошего контакта порошка гидраргиллита с теплоносителем. Превращения гидраргиллита - дешевого и доступного продукта в активный гидроксид алюминия осуществляют быстрой, неполной дегидратацией гидратированного глинозема в турбулентном потоке дымовых газов при температуре 350-500^оС, в котором остаточное содержание воды составляет 4-7%, удельная поверхность 280-300 м³/г. Гидратированный глинозем распыляют в потоке горячего газа. Количество продукта в газовом потоке сравнительно велико. Производительность такой установки 250-300 кг/ч. К увеличению каталитической активности приводит пропитка в присутствии фосфорной (H₃PO₄) кислоты при pH 1,5-3,5. Все запредельные величины pH приводят к снижению активности (пр. 12, 13) и прочности (ап. 13).

Таким образом, совокупность предлагаемых приемов приготовленных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций позволяет:
увеличить каталитическую активность катализаторов;
упростить технологию приготовления за счет создания практически безреагентной и экологически чистой технологии получения носителя и введения гидрирующих металлов методов пропитки в одну ступень по сравнению с промышленной технологией;
снизить количество сточных вод за счет использования барабанной вращающейся печи, которая дает возможность практически идеального смешения тригидрата алюминия с дымовыми газами. Данные приведены в таблице. В результате мгновенного контакта получают продукт нужного качества. При производстве активного оксида алюминия промышленному способу (метод осаждения) образуется более 3 т на 1 т вырабатываемой продукции солей, которые не поддаются утилизации и сбрасываются в канализацию.

Сущность изобретения: продукт - катализатор (КТ) состава, %: оксид никеля 3; оксид молибдена 9; оксид фосфора 1,5; оксид алюминия остальное. КТ получают путем пропитки при pH 1,5-3,5 предварительно прокаленного оксида алюминия раствором солей никеля и молибдена в присутствии фосфорной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием образовавшейся катализаторной массы. При этом в качестве оксида алюминия используют оксид, полученный термообработкой тригидрата алюминия с размером частиц 0,04 - 0,1 мм в барабанной вращающейся печи при 350 - 500°С в течение 15-180 мин с последующей гидратацией полученного аморфного продукта при pH 5,0-5,5 и температуре 75-90°С, пластификацией в автоклаве при 140-300°С в течение 3-6 ч, формованием, сушкой и прокаливанием. Характеристика: повышенная каталитическая активность. 1 табл.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ путем пропитки предварительно прокаленного оксида алюминия раствором солей никеля и молибдена в присутствии фосфорной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием образовавшейся катализаторной массы, отличающийся тем, что в качестве оксида алюминия используют оксид, полученный термообработкой тригидрата алюминия с резмером частиц 0,04 - 0,10 мм в барабанной вращающейся печи при 350 - 500^oС в течение 15 - 180 мин с последующей гидратацией полученного аморфного продукта при pH 5,0 - 5,5 и 75 - 90^oС, пластификацией в автоклаве при 140 - 300^oС в течение 3 - 6 ч, формованием, сушкой и прокаливанием и пропитку ведут при pH 1,5 - 3,5.