Способ хроматографического разделения полиолов Советский патент 1984 года по МПК B01D15/08 

Изобр.етение относится к -способам хроматографического разделения и фракционирования органических и неорганических веществ на ионообменных смолах.

Известен способ хроматографического разделения веществ в хроматогра4 1Чвской колонке, заполненной ионообменной смолой, при котором через хроматографическую колонку непрерывно пропускают подвижную жидкую фазу и периодически вводят разделяемую смесь веществ DJ

Однако способ является малопроизводительным, так как реализуется на колонках диаметром 0,3-1,0 см.

Известен также способ хроматографического разделения полиолов, в частности, вьщеление сахара из массы в хроматографической колонке, заполненной частицами ионообменной смолы, при котором через хроматографическую колонку непрерывно пропускают подвижную жидкую фазу, периодически вводят разделяемую смесь полиолов и на выходе колонки отбирают фракции разделенных компонентов 2| .

Однако известный способ не обеспечивает необходимой эффективности разделения при использовании колонок промьшшенного типа диаметром до

3 м и более.

Цель изобретения - повьшение эффективности разделения.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу хроматографического разделения полиолов в хроматографической колонке, заполненной частицами ионообменной смолы, при котором через хроматографическую колонку непрерывно пропускают подвижную жидкую фазу, периодически вводят разделяемую смесь полиолов и на выходе колонки отбирают фракции разделенных компонентов, в качестве ионообменной смолы используют частицы сульфирированной полистирольной катионообменной смолы с поперечными связями, содержанием 3,5% дивинилбензола и средним размером частиц 0,2-0,5 мм, причем 95% частиц смолы имеют размеры в диапазоне 25% от среднего размера частиц, в качестве подвижной фазы используют воду, а раствор разделяемьк полиолов вводят в колонку со скоростью 0,150,6 м/ч.

При большом изменении в размере частиц смолы в слое становится трудным добиться соответствующей равномерности потока жидкости. Следовательно, необходима дальнейшая классификация большинства смол, чтобы получать смолы, имекицие частицы, рассортированные по размеру настолько равномерно, насколько зто практически возможно. Наилучшие результат включая хорошее разделение компонентов, достигаются, если 95% смолы находится в пределах ± 25% частиць среднего размера. Предпочтительный диапазон среднего размера частицы находится в пределах от около 0,5 м до около 0,20 мм.

Другим важным фактором в достижении равномерности потока является однородность частиц смолы в слое. В колонках с материалом, состоящим из частиц, частицы различного размера классифицируются, например, концентрируются в различных зонах колоны. Важно, чтобы распределение по зонам (расслаивание)в пределах колоки было минимальным и чтобы частицы смолы были распределены однородно в соответствии с размером частиц поперек колонны и по всей ее длине. Это называется равномерным заполнением колонки. Один из способов для осуществления этого заключается в тщательном и сильном обратном промывании слоя смолы.

Важное значение имеет механическая прочность смолы, так как при использовании в длинных колоннах определенных смол, слабых по своим свойствам, вес содержимого колонны вызывает деформацию частиц в слое,что, в свою очередь, вызывает возмущения в потоке. Если используются полистироловые смолы, прочность их зависит от содержания дивинилбензола. Хорошее хроматографическое разделение Сахаров достигнуто смолами, содержащими 2-6% дивинипбензола при глубине слоя смолы около 3,5 метров.

В установлении равномерности потока большое значение имеет также, выбор соответствующего среднего размера частиц. Оптимальная производительность колонны достигается, когда скорость потока и температура, а также содержание сухого вещества подаваемого материала выбираются так, чтобы вязкость и градиенты плотности в колонне не вызываЭ

ли появления хвостов и пальцев, но проявляли тенденцию к стабилизации условий во фронтах между фракциями. Это свойство изменяется в соответствии с коэффициентом распределения компонентов в жцдкости которая подвергается разделению. Средний размер частищл выбирается в соответствии с коэффициентом распределения конпоиентов, которые должны быть разделены так, чтобы сопротивление потоку в колонке по возможности было мало, и так,чтобы диффузия частиц смолы не стала факторсж, управляющим скоростью в процессе разделения. Если коэф циенты большие, то может быть использована крупнозернистая смола. Кроне того, важно,чтобы была использована оптимальная проницаемость используемой колонки и раств ф. протекал через колонку на прйб- лизительно 1фитической скорости систе1 о.

В хроматогра гческ(4 разделении разрешение злемёнта1«1, которые должны быть разделены, зависит от линейной скорости потока . через колонку и в основном уменьша- ется при увеличении скорости. Проницаемость системы увеличивается с увеличением размера частицы смолы. Желательно достигнуть по возможности более высокой проницаемости для того, чтобы достичь промыпшенно осуцествю ой скорости производства. С другой стороны, скорости потока должны Ga/fb достаточно низки,чтобы обеспечить разумное разрешение или разделение компонентов раствора. Разрешение устанавливает верхний предел проницаемости и скорости потка через систему. Щюницаемость колонки может быть определена из коэффи 91ента проницаемости и должна быт определена эмтгарически для каяодой систеьел. Коэффициент проницаемости: может быть определен с помощью .уравнения

где дР - падение давления в слое

смолы, V - линейная скорость потока

раствора, м/с; L - высота слоя смолы, м; (U - вязкость раствора, К - коэффихщент проницаемости

1 /М2 .

62034

Формула (1) является видоизменением так назьгааемого закона Дарси для потока в пористой среде, где число Рейнольдса ниже 1. 5 Образование хвостов и пальцев, которое происходит даже в довольно равномерно уплотненных слоях и ко торое вызывается различия в плотности и вязкости в растворе,избега0 ется или сводится к 1«нимуму,если скорость потока является критической скоростью (УС) или составляет 0,52 критической скорости, которая зависит от параметров системы

5 1 тическая скорость должна быть найдена эмпирически для хроматографическрй системы она зависит от разностей плотности и вязкости в растворе и может быть вьфажена формулой

0 V g()/2)

K((U,r-{a.) V

где Vg - критическая скорость, м/с S - удельный вес, t кг/м

f) - вязкость,

к - коэффициент 1фоницаш4ости

слоя, g - постоянная силы тяжести,

9,81 м/с.

Полагая, что вязкость р и плотность 8 текучей среды замещаются .вязкостью jlt и плотностью Sf при движении потока вниз, индексы 1 и 2 в. (2) относятся к верхнему и нижнему слою текучей среды соответственно. 5 В зонах концентрации,/ которые обычно имеются в крупномасштабных сепарациях Сахаров и многоатомных спиртов, плотность и вязкость прибли.зительно линейно коррелированы от0 носительно концентрации. Таким образом, получаются следующие уравнения

(3)

ЧС (4)

|u PC

где 0 и и - эмпирические постоянные;

С - концентрация раствора, вес.%; д - плотность воды,

jUo - вязкость воды. Подставляя уравнения (3) и (4) в уравнение 2, получим для критической скорости

v - (5)

( Kft

Для разделений с помощью крупномасштабной хроматографии Сахаров и МНОГОЕ-ТОМНЫХ спиртов в колонках, имеющих диаметр более 1 м и высоту более 3м, которые заполнены полистирольной днвинилбенэольной смолой с размером частиц 0,25-0,50 мм в форме щелочноземельных, коэффициент проницаемости К находится в диапазоне от liio / до 4x10 1/м. Коэффициент проницаемости зависи от параметров системы, поперечного сечения и высоты слоя смолы, размер частицы смолы,распределения размера смолы и типа смолы. Кроме того, когда моносахариды или многоатомные спирты сепарируются при 50 С, постоянные о и |3 сос тавляют 4 кг/м в f,3 . н с/м2. Таким образом, критическая скорость для разделений может быть вычисленаV. 0,5 м/ч; 0,3 м/ч. Падение давленвд в кголонке лР/t 2000 Н/м на метр высоты слоя смолы Критическая скорость и коэффициент проницаемости относятся к ста билизированню. хроматогра ческим системам. После операции обратной промывки колонка должна иметь возможность стабшшзир;оваться. Это дос тигается путем подачи воды в колонк до тех пор, пока слой не достигнет стабильного состояния. Интервалы подачи выбираются по возмохшости мальо4И, но так,чтобы фракционированные компоненты не перекрывались от одной подачи к следуюцей. Содержание сухих веществ по даваемого материала вы рается так, чтобы оптимальные состояния достигались, принимая во внимание производительность разделения и качество а также стоимость усушки и конструк ции Предлагаемый способ дает возможность осуществлять крупные хроматографические разделения при той же хорошей эффективности разделения, что и в небольших лабораторных колонках« Это достигается использованием простых и относительно недорогах устройств, которые проще для заполнения смолой, легче поддаются обратной промывке и оказывают небольшое сопротивление потоку, iКроме того, не возникает значительных проблем, связанных с вспучиванием или усадкой смолы во время цикла разделения или во время регенера1ЦИИ. По сравненшо с батареей из малых колонок, которые обеспечивают (такую же производительность, предлагаемая аппаратура оказьшается менее дорогостоящей в отношении конструкции и технического обслуживания, требует уменьшенного количества вспомогательного оборудования, такого как трубопроводы, клапаны и насосы, и имеет значительно сниженную стоимость наладки. Предлагаемый способ осуществляется как простое хроматографическое разделение материала, подаваемого самотеком в виде протекающего вниз потока, в котором питающий раствор и элюенТ подаются последовательно к вершине колонки. Приведенные ниже примеры показьгвают рабочие характеристики крупномасштабной, колонки. В каждом примере описывается только один цикл разделения. Понятно, однако, что в-практическом использовании за элюентом, используемым при разделении, следует прдача обрабатьгеаемого раствора, за КОТО1ЙЛ1 следует вновь элюент. В примере 1 ,этап разделения 120 мин, после чего следующая пор191Я сырья добавляется к верхней части колонки. В примерах 2 и 3 каждый этап разделения длится 160 мин. 1фоме того, каждый из примеров был осуществлен в колонке, в которой смола удерживалась на тонком сетчатом экране на дне колонки, который в свою очередь удерживался с помощью равномер но перфорир ова нн ой штастины. Под плитой находилась свободная зона для сбора раствора, котор прошел через колонку. Для свободного от турбулентности от- . вода раствора самотеком на дне колонки предусмотрены дополнительные средства. Пример 1. ганическиё (сахар) и неорганические (не сахар) компоненты была отсепарированы из гидроЛ1зата березовой древесины с помощью хрся4атографических приемов разделения, использующих следующее оборудование и условия: колонка диаметром 250 см, слой смолы 350 см по высоте; смола - сильная сульфирированная полистирольная катионообмениая смола с 3,5% дивинилбензола, средний размер частицы смолы 0,43 мм; форма Na из всех частиц смолы 95% находились в пределах i 25% среднего размера частицы. Линейная подача материалам скорость 1 м/ч, температура . Материал: 540 кг сухого вещества в виде 18%-ного водного раствора. Содержание материала 59% Сахаров по сухому весу. Колонка заполнена смолой до высоты 350 см и смола подвергнута тщательной обратной проммвке,чтобы обеспечить равномерность сортировки по размерам частиц смолы по всей колонке. Средний размер частицы смолы 0,43 мн был выбран после оцен ки диапазона размеров частиц смолы Шлбраиный размер частиц смоль обеспечивал минимальное сопротивление потоку раствора подаваемого гидролизата березовой древесины. Как подача раствора, так и подача элюента (воды) осуществлялись к верхней части колонки путем разбрызгивания мелких брызг по проницаемому для жидкости пластинчатому узлу, пере.крьшакнцему слой смолы.Рав номерн ПОТОК был установлен по всей колонке и поддерживался в тече ние всего процесса. «Фракции отводились из нияшей части колонки без нарушения равномерности потока. Колонка вымыта водой. В табл.1 показано разделение ком понентов. Ilpmiep 2. Глюкоза и -фруктоза бы ли разделены из водного раствора, содержащего оба вещества, с помощь хроматографических способов, испол зующих следугацее оборудование и условия: колонка диаметром 260 см, слой смолы 350 см по высоте, смола - сульфирированная полистироловая сильная катионообменная смола с содержанием 3,5% дивинилбензо ла, средний размер частицы 0,38 мм форма Са из всех частиц смолы . 95% находилась в пределах ±25% среднего размера частицы. Линейная подача: скорость 0,42 м/ч температура . Материал: 750 кг сухого вещества в виде 37,5%-ного во ного раствора. Содержание 60,5% фруктозы и 39,5% глюкозы по сухому 8 Коэффициент проницаемости критическая скорость 0,5. Колонка заполнена смЬлой до высоты 350 см и тщательно промыта обратной струей, чтобы обеспечить однородность размера частиц смолы по всей колонке. Средний размер частиц, составляющий 0,38 мм, выбран после оценки диапазона средних размеров частиц. Выбранный размер частиц смолы обеспечивал минимальное сопротивление потоку подаваемого раствора. Раствор обрабатываемого материала и элюент (вода) подавались к верхней части колонки путем, разбрызгивания мелких брызг по проницаемому для жидкости пластинчатому узлу, перекрывающему слой смолы. Равномерность потока была установлена по всей колонке и поддерживалась в течение всего процесса. 4факции выводились из нижней части колонки без нарушения равномерности потока. Колонка вымыта водой. В табл.2 показано отделение сахара. П р им е р 3. Отдельные многомерные спирты сепарированы из водного раствора, содержащего смесь многомерных спиртов, используя оборудование, описанное в примерах 1 и 2. Условия следующие: коэАфициент проницаемости. К 2,6 10 . критическая скорость Vg 0,3 м/ч. Смола: сульфирированная полистирольная катионообразная смола с содержанием 3,5% дивинилбензола, средний размер частицы 0,27 мм, форма Sr из всех частиц смолы 95% в пределах 125% среднего размера частицы. 1&1нейная подача: скорость 0,50 м/ч, температура +55 С. Исходный материал: 420 кг сухого вещества в виде 28%ного водного раствора. Композиция,%: арабинит 4,5, ксилит 77,9, маннит 3,7, галактитоль 3,6,.сорбит 8,1 и другие 2,2. Колонка наполнена смолой до высоты 350 см, смола подвергнута тщательной промывке обратной струей, чтобы обеспечить равномерность размера частиц смолы по всей колонке, Средний размер частицы составлял 0,27 мм и выбран после оценки диапазона среднего размера частиц. Смола выбранного размера частицы обеспечивала минимальное сопротивление потоку подаваемого раствора. 9 Обрабатываемый раствор и элюент (вода) подавались к верхней части колонки путем разбрызгивания мелких брызг по проницаемому для жидкости пластинчат М4у узлу« перекрывшощему слой смолы. Равномерный поток устанавливался через всю колонку и сохранялся в течение всего процесса. Фракции отводились из нижней частя колонки без нарушения равномерности 3 потока .Колонка вы в||та водой. В табл.3 показано разделение компонентов (даны концентрациикомпонентов, разделенных из одной фракции, г/мл). Результаты, полученные с использованием большой колонки также эффективны и даже лучше,чем полученные при использовании малогабаритных лаборагорных колонок. Таблица 1

С1ЮСОБ ХРОМАТОГРАвИЧЕСКОГО : РАЗДБЛЕНШ ПОШОЛОВ в хроматопЕ афической колонке, заполненной частицами ионробменной смолы, при котором через хроматографическую колонку непрерывно пропускают подш1жную ясидкум фазу, периодически вводят р.азделяемую смесь полиолов и на выводе колонки отбирают фракции разделенных компонентов, отличающийся тем, что, с целыо повышения эффективности разделения, в качестве ионообменной смолы используют частиф суль мрированной nojraсгарольной катионообменной смолы с поперечными связями, содержанием 3,52 дивинипбензола и средним размером частиц 0,24) ,5 мм,причем 95% частиц смолы имеют размеры в диапазоне от среднего размера частиц, в качестве подвижной фазы О) используют воду, а раствор разделяемых полиолов вводят в колонку со .скоростыо .0,15-0,6 м/ч.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0.3

0,7

1,t

2,3

3,2

1,4

2,9 7,9 0.1 13,3 6,8

0,7

Таблица, 2

7,5

10,8

18,6

19,3

18,0

12,9

7,0

2,5

Продолжекие табл.2

А,5 2,1 0,9 0,3

Таблица 3

13

1126203

14 Продолжение табл.Г