Способ получения ксилита Советский патент 1988 года по МПК C07C31/26 

Изобретение относится к способу получения ксилита из пентозансодержа щих материалов, предпочтительно из кснлансодержащих материалов, с последующей очисткой и разделением хрома- тографическим способом.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. 25 кг березовой щепы (содержащей 82% сухого вещества гидролизуют с помощью 50 кг 2%-ной серной кислоты с получением смеси гидролизата и пульпы. После гидролиза смесь промьшают 41 кг воды. Из гидролизата извлекают пульпу (44 кг) Гидролизат (72 кг) нейтрализуют 2 кг 40%-ной гидроокиси натрия. Нейтрализованный гидролизат имеет следующий состав

Вещество Масса,кг Сухое вещество(с.в.), %

Na,S04 1,44 16,7 Ксилоза 4,10 47,5 Арабиноза 0,16 1,8 Манноза 0,31 3,6 Галактоза 0,24 2,8 Глюкоза 0,29 3,3 Дисахариды 0,12 1,4 Другие ; 1,98 22,9 Общее 8,64

Из гидролизата упаривают 44 кг воды и остаток подвергают очистке для удаления соли и исключения ионов, по следовательно проводят раствор через слои сильных катнонообменньпс смол, имеющих следующую характеристику,при следующих условиях

Смола Сульфонат полистирола

с 5,5% ОБЕ, размер слоя 0,40 мм в виде N Колонка Высота 5,5 м, диаметр

0,225 м

Температура,°С 65 Поднятие потока, MV4 0,05 Размер подачи, кг/с.в. 8,64

Получают раствор, содержащий

Масса,кг С.в., %

0,040,8

3,8477,6

0,142,8

0,265,3

0,214,2

0,234,7

0,08 0,15

4,95

1,6 3,0

Q 5 0

5 0

5

0

5

0

5

Фракция Сахаров, содержащая большую часть ксилозы, проходит очистку через последовательные слои обеспечиг вающей смолы, сильного катионообмен- ника и слабого анионообменника.

Очистка производится с применением следующих материалов в следующих условияхМатериал Количест- Диаметр ко во, ил лонки, см Обесцвечивающая смола 750 5 Сильный катио- нообменник 600 5 Слабьй анио- нообменник 750 5

После очистки раствор выпаривают с удалением 28 кг воды. Полученный таким образом концентрированный раствор сахара проходит еще одну стадию обесцвечивания.

Обесцвечивание производят следующим образом Материал Количест- Диаметр ково, мл лонки,см Полимерный адсорбент 500 5 Гранулированный активиро- ванньп уголь 500 5

Очищенный таким образом раствор, содержащий 3,76 кг ксилозы, проходит каталитическую гидрогенизацию в термостатированном автоклаве с использованием в качестве катализатора никеля Ренея при 135°С в течение 24 ч, при этом давление водорода составляет 40 атм.

Состав раствора, проходящего гидрогенизацию, следующий Вещество Масса,кг С.в., % Ксилоза 3,76 78,3

Арабиноза 0,14 2,9 Манноза 0,25 5,2 Галактоза 0,21 4,4 Глюкоза 0,22 4,6 Дисахариды 0,08 1,7 Другие 0,15 3,1 Общее 4,81

По истечении зтого времени катализатор удаляют фильтрованием, а оста- . точньп никель и другие загрязнения, остающиеся в растворе, удаляют с помощью ионного обмена

Вещество

Масса,мл

Диаметр колонки, см

Смола, образующая хелатньп

комплекс 250 2,5 Сильщой катио- . нообменник 250 2,5 Анионообменник 300 2,5

К гидрогенизированному раствору добавляют маточиьп раствор от пред- ществующен кристаллизации ксилита и объединенный раствор подвергают хро- матографическому разделению на колонке с ионообменной смолой.

Раствор, подаваемый на хроматогра фическое разделение, следующий Вещество Масса,кг С.в., % Ксилит 5,85 74,4 Арабинит 0,61 7,6 Маннит 0,36 4,6 Галактит 0,28 3,6 Сорбит 0,39 5,0 Другие 0,38 4,8 Общее 7,87

В качестве смолы используют сильно кислый катионообменник, сульфированный полистирол, поперечно сшитый мостиками 3,5%-ного дивинилбензола, причем смола использовалась в виде . Средний размер слоя смолы 0,32 мм. Разделение проводят при 55 С Используют колонку высотой 3,5 м и диаметром 0,225 м. Смолу погружают в воду. Раствор полиола подают равномерно через колонку со скоростью потока 11 л/ч, и общее количество твердых веществ, поданных на колонку, , составляет 2,62 кг в виде раствора с концентрацией твердого вещества, равной 25%. Таким образом, подают три порции. Полученнь1е таким образом фракции, обогащенные ксилитом, нагревают для выпаривания 50,8 кг воды, и из концентрированного раствора при охлаждении кристаллизуют 2,65 кг ксилита.

Фракция ксилита, проходящая кристаллизацию следующая

0

5

0

0

5

0

5

стракции щепок при 140°С под давлением 3,7 ата. Раствор очищают и подвер гают гидрированию, как в примере 1. Получают деминерализованный раствор, содержащий 10 кг с.в. и имеющий концентрацию 50 мас.%. Гидрированньп раствор содержит 76,5% ксилита в расчете на с.в., а остальное - другие многоатомные спирты (табл. 1).

К этому гидрированному раствору добавляют обогащенную ксилитом фракцию, полученную из предыдущей загрузки, л объединенный раствор многоатом пых спиртов направляют на кристаллизацию. Раствор вьтаривают и пр оводят две последовательные операции кристаллизации, при которых извлекают 7,0 кг кристаллического ксилита. Кристаллы отделяют центрифугированием, чистота содержащегося в них ксилита составляет более 99,8% (газовая хроматография). Всего на ступени выт паривание/кристаллизация из смеси удаляют 175 кг воды. В маточной жидкости, отделенной от кристалла, остается 15,5 кг с.в., в котором находится 55,0% ксилола (табл. 1). Этот от- сепарированный маточньп раствор подвергают хроматографическому разделению, как в примере 1. Условия разделения следующие

Диаметр колонки, см22,5

Высота колонны,м 3,5 СмолаСульфированный полистирол, содержащий 3,5% ДВБ

Средни размер сфер, мм TeNmepaTypa, С Расход, л/ч Концентрация исходного раствора

Количество исходного сырья

0,24

55

15

25 г/100 г раствора

3,1 кг с.в.

Изобретение относится к способу получения ксилита (КП). Цель - повышение выхода КЛ. КЛ получают кислотным педролизом ксилозусодержащего материала. Суспендированные твердые частицы удаляют из реакционной смеси фильтрованием. Фильтрат упаривают и из упаренного раствора выводят неорганические соли и красящие вещества с помощью сильнокислотного катионита, а затем слабоосновного анионита. Полученный раствор упаривают, удаляют остаточные красящие вещества с помощью ионита или активированного угля. Полученный обесцвеченный раствор пропускают через колонку хроматографии, заполненную сульфированной полистирол-дивинилбензойной ионообменной, смолой (содержащей ионы Sr или Са) в виде 26-28%-ного водного раствора со скоростью 0,21-0,38 (элю- ент-вода). Получают фракцию, содержащую пентозы и небольшое количество ксилозы, выводимую из системы, и фрак1щю, обогащенную ксилозой. Затем проводят гидрирование указанной последней фракции в присутствии в качестве катализатора (КТ) никеля Ренея и удаление КТ фильтрованием. Раствор последовательно очищают с помощью смолы, образующей хелатный комплекс, сильнокислотного катионита, анионита. Очищенный раствор пропускают через колонну, заполненную сульфированной полистирол-дивинил-бензольной катио- нообменной смолой (содержащей ионы металлов) при А6-55°С с получением фракции, содержащей негидрированные сахара выводимой из системы фракции, обогащенные ксилитом, и фракции, содержащей примесные полиолы и неболь- щое количество ксилита, выводимой из системы. Затем проводят кристаллизацию ксилита из фракции, обогащенной им, и возвращают полученный раствор на стадию хроматографического разделения подрогенизата. Последнее проводят с использованием смолы, содержащей ионы алюминия или железа, в ко.-- лонне длиной 3,5-5,5 м, через которую пропускают 25-35%-ные водные растворы разделяемых веществ со скоростью 0,25-0,36 (элюент-вода). 5 .табл. I СУ) оо со со 4;: см

мер

Масса,кгС.в., %

4,8284,4 50

0,396,8

0,111,9

0,071,2

0,173,0

0,152,7 55 5,71 2. Гидролизат приготавливают из березовой щепы путем экСепарация требует пяти последовательных загрузок. Полученные из этих загрузок обогащенные ксилитом фракции объединяют и получают обогащенную ксилитом фракцию, содержащую 12,5 кг с.в., в котором на долю ксилита приходится 62,9%,

Пример 3. Разделение смеси многоатомных спиртон, причем концентрация ксилита в смеси не превышает

50% по с.в.

Исхс диьв материал - березовую щепу - гидролизуют по методике примера 1. Гидролиаат очищают и обрабатывают ионообменной смолой по методике примера 1 . Сахара не разделяют хрома- тографически, но очищенную смесь са- харов ГИДР1ФУЮТ по методике примера 1. После гидрирования деминерализацию выполняют аналогично примеру 1.

Из раствора кристаллизуют ксилит, Состав маточного paciBopa, постуггив- шего с кристаллизации следующий

Гидролиз березовой щепы, предварительную очистку, хроматографическое разделение Сахаров, гидрирование и деминерализацию проводят по методике примера 1 ,

Состав деминерализованной смеси многоатомных спиртов следующий

ВеществоС,в ., %

Ксилит79,3

Арабинит1 ,3

Сорбит22,2

Мампит7, 1

Рамнит4,2

Другие5,5

Эту смесь многоатомных спиртов разделяют хроматограф}гчески по методике примера 1. Иопользуют следующие условия: подаваемое количество 3,8 кг с.в., концентрация 29 млс.%, колонка м ((и О, 225 м), размер насадок 0,23 мм, температура 46°С, расход при подаче 0,25 м /м ч, смола в колонне находится в А1 -форме.

Из элюента выдепчют фракцию, со, возвратную ммогоатомньсх выхода фрак- 35 мин с

0

5

2,7 15,5 0,3 0,9

методике следующие личество 3 кг с.в., концентрация 35 мас.%, колонна 3,5 мм (0 0,225 м), размер насадок 0,36 мм, расход при подаче 0, 0,38 м /м -ч, смола в колонне находится в А1 -(1)0рме, температура 51°С

Из элюента выделяли три фракции: содержащую целевой продукт, возвратную и смесь многоатомных спиртов,Границы фракций наблюдались спустя 57 и 99,6 мин после начала разделения.

Ксилит кристаллизуют из раствора продукта по методике примера 1. Возвратную фракцию возвращали в технологический процесс, а смесь многоатомных спиртов выделяют в качестве остатка.

Приме р 5. Разделение сахарных спиртов хроматографическим фракционированием на колонке с ионообменной смолой. В качестве смолы исполь- зуют катионообменную смолу сильно кислого характера, а именно сульфированную полистирольную смолу, сшиту ;3,5%-ным дивинилбенэолом, причем применяют смолу в стронциевой форме. Средний размер частиц смолы составляет 0,32 мм. Разделение осуществляют при . Колонка имеет высоту 350 см и диаметр 22,5 см. Колонку со смолой погружают в воду. Раствор многоатомных спиртов подают з колонку с постоянной скоростью 15 л/ч, причем общее количество твердых веществ, по- |даваемых в колонку, составляет 4 кг (в виде раствора с концентрацией твердых веществ 28%). Раствор многоатомных спиртов, как установлено га- зохроматографическим анализом, имеет следующий состав, %

Арабинит

Ксилит

Маннит

Галактит

Сорбит

Вещество неизвестного строения6

Полезную фракцию, обогащенную ксилитом, получают соединением фракций от 31 до 57. В результате получают АО л раствора следующего состава, %

Арабинит27

Ксилит1792 (90%)

Маннит . 12

Галактит28

Сорбит140

Пример 6. Разделение негидрированных Сахаров и многоатомных спиртов из раствора гидрированной пентозы путем хроматогра- фического разделения на колонке с ионообменным материалом, высота которой составляет 1 м, а диаметр - 1 О см. В качестве смолы используют катионообменную смолу сильно кислого характера, а именно сульфированную поли- стирольную смолу, сшитую 3,5%-ным ди- винилбензолом, причем смола находится в кальциевой форме. Средний раз10 66 8

5 5

0

5

0

5

5

0

5

0

5

0

мер частиц составляет 0,25 мм. Рпаде- ление проводят при 50 С со скоростью подачи 0,30 л/ч. Исходная загрузка содержит гидрированную смесь, содержащую 57 г твердых веществ в виде 28%-ного водного раствора. Твердые вещества имеют следующий состав, % Ксилит77,0

Арабинит3,5

Маннит7,0

Галактит3,5

Сорбит3,5

Примеси неизвестного строения3,0

Ксилоза2,0

Несколько фракций собирают и анализируют с применением газовой хроматографии. Результаты приведены в табл. 2.

При соединении фракций от 6 до 13 получают раствор многоатомных спиртов, почти не содержащий неидентифиг цируемьгх примесей негидрированных са- харов.

Пример 7. Разделение гекси- та и пентитов с применением синтетической смеси сорбита и ксилита, а также с применением сульфированной полистирольной катионообменно1й смолы, сшитой 3,5%-ным дивинилбензолом. Выло оценено несколько смол, включая смолы в следующей катионной форме:

мо т,

А1 , Си . Из этих катионов наилуч- щие результаты дают катионы . -и . Результаты опытов даны в табл. 3.

Подсчитываются следующие величины: К - коэффициент распределения,НЕТР - величина для ксилита (высота теорети ческой терелки), Rg растворение.

Коэффициенты распределения, величины НЕТР и величины, характеризующие растворение, подсчитываются. Эти величины являются параметрами, обычно применяемьми для оценки разделения в колонках и подсчитываются по следующим формулам

У- - Y- . „,

h

Кл

НЕТР - 16 Р 2fVea-Veil

мТ

X

Ш.

м

м + м,

где Кд - коэффициент распределения; НЕТР - высота теоретической тарелки;

R - растворение; Vf - объем элоирования для пика; YO - видимый объем колонки; Vi - общий объем колонки; h - высота колонки; N - количество теоретическ -1х тарелок;М - пшрина полосы элюированного

пика, определенная на оси to объема (или времени) на единицу объема (.иг;и времени) .

15

25

При изучении указанной таблицы очевидно, что сорбит элюирует перед кс1-1литом и что наилучшее разделение происходит при использовании катионов Fe и

В данном примере используют следующие условия разделения сорбита и ксилита г высота колонки 84 см, дна- 20 метр - 4,4 см; температура скорость подачи 3,2 мл/мин; смола поли- стирольносулъфонатная, сшитая 3-4% дивиннлбензола, средн1ш размер частиц 0,18 мм, в форме загрузка - синтетическая смесъ сорбита и ксилита f1:П ; общее количество - 25 г с.в., концентрация 35 мас.%.

Пример В. Разделение каждого из пяти многоатомных спиртов, являющихся гидрированными гидролизатаки древесины, на катионообменной смоле, рассмотренной в примере 7, в форме . Условия разделения многоатомных спиртов следующие: высота колонки 84 см, диаметр - 4,4 см; температура скорость подачи 3,2 мл/мин; смола полистирольносуль- фонатная с содержанием 3-4% ДВЕ,

30

35

139149410

температура скорость подачи загрузки 3,2 мл/мин; смола (пример 7) в -форме; загрузка - раствор многоатомных спиртов, общее количество 23,5 г с.в., концентрация 34,9 (состав приведен в примере 8). Полученные результаты сведены в табл. 4.

Распределение многоатомных спирто при сочетании фракций: а) 1-6/7-12 или б) 1-7/8-12 приведено в табл. 5.:

Пример 10. Методика двойногЬ фракционирования для получения ксилита по предложенному способу.

На первой стадии способа гидриро- BaHHbDi гидролизат древесины фракционируют на смоле в форме щелочно-зе- маньиого металла и из вытекающего потока собирают три фракции, а именно фракцию, обогащенную ксилитом, фракцию многоатомных спиртов и фракцию i отходов. Ксилит кристаллизуют из фрак; ми, обогащенной ксилитом, и кристал лы кс1шита выделяют из маточного сиропа центрифугироБ.ннем. Маточный си-- роп, остающийся после центрифугирова-}- ния, соединяют с фракцией многоатом- ньгх спиртов, получеипой после первого. фракционировапия, и полученньй объе- динетп ы11 раствор многоатомных Спиртов затем подвергают второму фракдиониро-

д ч J. «I. 4- 4ванию на смоле в AL - или в re - форме,

Из вытекающего потока после второго фракционирования снова собирают i три фракции, а 1менно фракцию, обога - щенную ксилитом, фракцию многоатомньрс спиртов и фракцию отходов. Фракцию, обогащенную ксилитом, после второго фракционирования соединяют с фракцией, обогащенной ксилитом, после первого фракционирования и их соединенного раствора извлекают ксилит концентрированием и кристаллизацией. Фракцию многоатомных спиртов после I второго фракционирования добавляют К следующей загрузке раствора, подаваемого на первое фракционирование, и соединенный раствор фракционируют на колонке со смолой в форме щелочноземельного металла, как рассмотрено для первого фракционирования.

средний размер частиц 0,18 мм, в форме ; загрузка раствор многоатомных СП1ФТОВ, общее количество - 25 г с.в., концентрация 35%.

Исходный раствор (23,5 г с.в,, концентрация 35 г на 100 мл) имеет следующий состав, %

Маннит8,9

Арабинит9,1

Галактит5,1

Ксилит64,0

Сорбит12,9

Пример 9. Разделение 5 многоатомных спиртов, присутствующих в гидрированных продуктах гидролиза древесины, на катионообменной смоле, рассмотренной в примере 7, с применением -формы. Условия разделения многоатомных спиртов следующие: высо та колонки 82 см, диаметр - 4,4 см;

5

0

0

5

0

5

5

0

; ми, обогащенной ксилитом, и кристал лы кс1шита выделяют из маточного сиропа центрифугироБ.ннем. Маточный си-- роп, остающийся после центрифугирова-}- ния, соединяют с фракцией многоатом- ньгх спиртов, получеипой после первого. фракционировапия, и полученньй объе- динетп ы11 раствор многоатомных Спиртов затем подвергают второму фракдиониро-

д ч J. «I. 4- 4ванию на смоле в AL - или в re - форме,

Из вытекающего потока после второго фракционирования снова собирают i три фракции, а 1менно фракцию, обога - щенную ксилитом, фракцию многоатомньрс спиртов и фракцию отходов. Фракцию, обогащенную ксилитом, после второго фракционирования соединяют с фракцией, обогащенной ксилитом, после первого фракционирования и их соединенного раствора извлекают ксилит концентрированием и кристаллизацией. Фракцию многоатомных спиртов после I второго фракционирования добавляют К следующей загрузке раствора, подаваемого на первое фракционирование, и соединенный раствор фракционируют на колонке со смолой в форме щелочноземельного металла, как рассмотрено для первого фракционирования.

TaKiiM образом, аредложенньй способ позволяет получать кристаллический ксилит с выходом 85-90% по сравнению с выходом 50-55% по известному способу 1;ри достаточно высокой степени очистки.

Формула изобретения

Способ получения ксилита путем кислотного гидролиза ксилозусодержа- щего материала, удаления суспендированных твердых частиц из реакционной смеси фильтрованием, упаривания полученного фильтрата, удаления из упаренного раствора неорганических солей и красящих веществ с помощью сильно- кислотного катионита, а затем слабоосновного анионита, упаривания полученного раствора, удаления остаточного содержания красящих веществ с помощью ионита или активированного уг- ля, пропускания полученного обесцвеченного раствора через колонку хроматографии, заполненную сульфизирован- ной полистирол- дивинил-бензольной ионообменной смолой, содержащей ионы стронция или кальция, в виде 26-2Я%- ного водного раствора со скоростью 0,21-0,38 с использованием в качестве элгоента воды с получением фракции, содержащей пентозы и небольшое количество ксипозы, выводимой из системы и фракции, обогащенной ксипо- зой, гидрирования полученной фракции, обогащенной ксилозой, в присутствии в качестве катализатора никеля

Ренея, удаления из реакционной смеси

Гидрированный раство

Обогащенная ксилитом фракция

Раствор многоатомных спиртов (смесь l-t-Z)

Маточная жидкость Жидкие отходы Кристаллы ксилита

-

0

катализатора фильтрованием, очистки полученного раствора последовательно с помощью смолы, образующей хелатный комплекс, сильнокислого катиоиита, аниопита и пропускания полученног О очищенного раствора через колонку, заполненную сульфированной полисти- рол-дивинит-бензольной катионообменной смолой, содержаше ионы металлов, при 46-55°С с получением фракции, содержащей негидрированные сахара выводимой из системы фракции, обогащенные ксилитом, и фракции, содержащей примесные полиоды и небольшое количество ксилита, выводимой из системы, кристаллизации ксилита из фракции, обогащенной им, и возврата полученного маточного раствора на стадию хро- матографического разделения гидроге- низата, отличающийся тем, что, с целью повьппения выхода целепого продукта, процесс хромато- графического разделения гидрогенизата ведут с использованием смолы, содер- жлщей ионы алюминия или железа в колонне длиной 3,5-5,5 м, через которую пропускают 25-35%-ные водные растворы разделяемых веществ со скорюстьш 0,25--0,36 м /м -ч с использованием в качестве элюента воды.

Таблица 1

5,2 4,3

7,1 2,4

4,6 5,9

5,3

7,7 15,3

4,8 13,0

9,4

13,7

15,8

0,55 0,65

0,2 0,75 0,65 0,15

,4 ,9 ,65 ,15

0,3 1.2 0,6

0,05 0,6

1,1 0,3

0,05

1,8

4,45

8,15

9,0

8,1

6,5

4,65

1,55

0,1 0,6 0,5 0,4 0,3 0,15

Таблица 3

17

139149А18

Таблица 5

82 А2 76

8 77

92 62 89 38 88

8

38 1 I 62 12